Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов - Синярев Г.Б.
Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов . Под редакцией Щепкин А.А. — М.: Наука, 1982. — 267 c.
Скачать (прямая ссылка): primenenevm1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 103 >> Следующая

В качестве хорошо известного примера можно сослаться на образование газообразных полимеров фосфора и их поведение при увеличении температуры. При относительно низких температурах существ уют P4O8, P4O10, с ростом температуры происходит их разложение с образованием P4O6, PO, P4, P2, Р. По-видимому, при высоких температурах существенного влияния полимеров в газовой фазе на составы фаз ожидать трудно.
Для многих веществ в кристаллическом состоянии, в частности оксидов титана, ванадия, железа, хрома, ниобия, возможно образование и существование в определенных температурных интервалах фаз переменного состава или нестехиометрических соединений [106-108]. Например, при низких температурах ширина области гомогенности фазы MeOx по кислороду может изменяться в пределах: для Ti2O3 (1,42-1,57), для VO2 (1,8-2,0), NbO2 (1,94-2,00) [104]. Однако учет возможности образования фаз переменного состава затруднен отсутствием полных термодинамических данных для области кристаллического состояния, тем более для жидкого. Открытым остается вопрос об учете возможности образования и существования растворов газов в конденсированной фазе. Данные по теплотам и энтропиям растворения газов, их предельной растворимости, типам образовавшихся растворов немногочисленны.
Как следует из работы [4], растворение конденсированных продуктов диссоциации оксидов в исходном веществе термодинамически невыгодно. Каждый продукт разложения образует собственную фазу. Однако в случае термической диссоциации смеси различных соединений образование растворов возможно и учет их образования необходим. Определенные неточности существуют и в этом варианте расчетов, так как в общем случае трудно учесть в программе возможности частичного растворения веществ друг в друге, выпадения кристаллов в жидкой фазе раствора, расслаивания в жидком состоянии, дефектности раствора и т.д. Полученные в главе результаты можно использовать, принимая во внимание высказанные выше соображения, которые будут справедливы и для данных, приведенных в последующих разделах.
О возможности образования жидких фаз переменного состава. Для по-, давляющего большинства рассмотренных равновесных превращений образование фаз* при нагревании веществ описывается схемами термического разложения, предложенными И.С. Куликовым [4]. Разложение оксида проходит либо с образованием газообразных веществ, либо одного кон-
135
денсированного, а другого газообразного (газовая или газоконденсатная диссоциация по терминологии [4]). Как уже упоминалось, при газоконден-сатном механизме диссоциации растворение образовавшегося конденсированного вещества (оксида) в исходном веществе (оксиде) термодинамически невыгодно [4]. Следовательно, должно происходить образование новой фазы.
Однако имеются данные, которые не согласуются со схемами диссоциации, предложенными в работе [4].
При нагревании Ti2O3 (см. пункт 5) установлено, что при 2700 К возможно превращение
Ti203(K) ->Ti3O5 (к) + ТЮ(К). (4.112)
При последующем нагревании до —3500 К соотношения количеств полученных по (4.112) конденсированных оксидов изменяются: TiO(к) превращается в Ti3O5 (к). При 3500—3900 К в конденсированной фазе существует только Ti3O5.
В пункте 6 упомянуто, что при нагревании VO2 при 2100 К образуются два конденсированных оксида: V2O3 и V2O4. Это превращение можно представить схемой
VO2 (к) V2O3 (К) + V2O4 (к). (4.113)
При нагревании до 2950 К V2O4 (К) переходит в V2O3 (К), в интервале 2950—3150 К в конденсированной фазе присутствует только V2O3.
При расчете диссоциации ферсмита (см. пункт 7) обнаружено существование двух конденсированных веществ, образование которых можно объяснить превращением
CaNb206(K) -+Ca2Nb2O7(K) + Nb2O5 (к). (4.114)
По мере последующего нагревания соотношение Ca2Nb2O7 и Nb2O5 изменяется. При —3500 К Nb2O5 в качестве конденсированной фазы перестает существовать, диниобат кальция переходит в газовую фазу при -3950 К.
Подобным образом для трикальцийфосфата при 3050 К появление двух новых конденсированных веществ можно объяснить реакцией
Ca3P2O8(K) ^СаО(к) +Са2Р207 (К). (4.115)
Соотношение конденсированных веществ изменяется, при 3450 К в газовую фазу переходит Ca2P2O7 и при 3600 К — CaO.
Как видно, для реакций (4.112)-(4.115) характерно образование двух конденсированных веществ, что противоречит анализу, сделанному в работе [4]. Если считать теоретические предпосылки верными, то полученные данные могут быть объяснены различным образом.
По-видимому, самое простое возможное объяснение может заключаться в том, что при проведении расчетов взято недостаточно полное количество возможных компонентов разложения и (или) термодинамические свойства компонентов, использованные при расчетах, недостаточно точны. Эти предположения имеют определенные основания при интерпретации результатов диссоциации ферсмита и трикальцийфосфата, для которых некоторые термодинамические параметры веществ определены путем применения эм-
136
лирических, или полуэмпирических закономерностей (см. приложение 3).
Для результатов, полученных при нагревании оксидов Ti2O3 и VO2, эти предположения также могут быть привлечены при объяснении полученных результатов, но в значительно меньшей степени, поскольку оксиды титана и ванадия неплохо изучены и их термодинамические свойства определены с достаточно высокой точностью. Можно предположить, что получающиеся два конденсированных продукта разложения в действительности описьюают в пределах возможностей методики расчетов один реальный равновесный продукт диссоциации в конденсированном состоянии, состав которого изменяется по мере изменения температуры в определенных температурных интервалах, поскольку соотношения двух образовавшихся слагаемых фазы переменного состава при последующем нагревании изменяются.
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 103 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.