Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Октоген — термостойкое взрывчатое вещество - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. , Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген — термостойкое взрывчатое вещество. Под редакцией Мелихова И. Д. — М.: «Недра», 1975. — 128 c.
Скачать (прямая ссылка): orlokttervv1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 38 >> Следующая

При приготовлении различных модификаций октогена следует иметь в виду, что синтез очищенных модификаций представляет большие трудности [33, 43, 53, 54].
29
Часто кристаллы, кажущиеся при визуальном осмотре однородными, содержат другие модификации октогена, что показано исследованиями с помощью ИК-спектро-скопии, дифракции рентгеновских лучей или дифференциально-термического анализа.
Рекомендации получения чистых полиморфных модификаций октогена сводятся к следующему.
Синтез ^-модификации, устойчивой при комнатной температуре, не представляет трудностей. Эту модификацию получают при очень медленном охлаждении горячего насыщенного раствора актогена в ацетоне, уксусной кислоте, азотной кислоте, ацетонитриле или нитромета-не. Перемешивание благоприятствует образованию кристаллов ^-модификации. При приготовлении раствора октогена важно избежать повышения температуры до пределов, в которых могут быть устойчивыми другие модификации. По этой причине лучшим растворителем является ацетон, имеющий низкую температуру кипения.
а-модификация может быть приготовлена из тех же растворителей, но при более быстром охлаждении. Обычно ее получают растворением ^-модификации в кипящей 60%-ной азотной кислоте (2 г октогена в 90 мл кислоты) или кипящей 50%-ной уксусной кислоте и последующим охлаждением раствора без перемешивания. Кристаллы промывают водой и сушат при 100°С или лучше под вакуумом при 50°С.
у-модификация может быть получена из тех же растворителей, но при еще более быстром охлаждении. Обычно получают у-модификацию растворением при нагревании ^-модификации в 50%-ной уксусной кислоте и последующем охлаждении в течение 5 мин в ледяной бане при достаточном перемешивании для поддержания температуры 20°С в течение 1,5—2 мин. у-модификация может быть получена также отгонкой растворителя с водяным паром растворителя из горячего раствора октогена в насыщенном водой циклогексаноне. Азеотроп циклогексанон—вода кипит при 96°С. Растворенный в кипящем циклогексаноне октоген ^-модификации (10 г. в 60 мл) может быть переведен в у-модификацию также путем добавления этанола—(50 мл) и воды (210 мл) при 60°С. Кристаллы октогена у-модификации сушат под вакуумом при 50°С.
Октоген б-модифнкации получают нагреванием р^мо-
30
дификации при 180°С или кристаллизацией октогена из растворителей, в которых он слабо растворим, таких, как уксусная кислота пли трис (бэтта-хлорэтил)-фосфат, и быстрым охлаждением путем выливания небольшими порциями на лед. В. Селиг [55] получил достаточно устойчивую б-модификацию перекристаллизацией р-модифи-кации октогена из Ы,Ы-диметил-п-толуидина. Продукт хранили в течение года при комнатной температуре, при 130°С он начинает разлагаться. Продукт сушат под вакуумом (5—10 мм рт. ст. остаточного давления) в течение 8 ч при 25°С.
Полиморфные модификации октогена могут быть получены также при нагревании: например, ^-модификация превращается в ct-модификацию выше 102°С, а а в у-выше 160°С;
у-модификация метастабильна до 164°С и при повышении температуры до точки плавления образуется б-модификация (см. табл. 6).
По данным [43, 44] модификации а, Р и у при температуре 156°С переходят в б-модификацию. Установлено [56, 57], что в условиях непрерывного и быстрого нагревания при отсутствии зародышей соответствующих модификаций происходит сразу переход р в 6, минуя остальные. Причем температура этого перехода зависит от условий нагревания, предыстории образца и находится в области 175—185°С. Процесс сопровождается экзотермическим эффектом. Г. Крейн {57] с помощью дифференциально-термического анализа показал, что б-модификация октогена при охлаждении до 20°С в течение 50 ч превращается в (3-октоген. Однако эти данные полемичны [43, 44, 48].
Более детальная информация приготовления полиморфных модификаций октогена дана в работе [33].
Изучение октогена методами рентгеноструктурного анализа (48, 54], ИК-спектроскопии [58—60], УФ-спектро-скопии [60—63], масс-спектроскопии [64], ЯМР [65] и определение диэлектрических констант [51, 66] показало, что полиморфы октогена являются клетчато-решетчаты-ми конформационными модификациями. Однако, замечено [66], что спектры кристаллических модификаций октогена настолько индивидуальны, что едва ли здесь можно говорить просто о полиморфизме. Идентификация полиморфных модификаций октогена может быть проведена
31
Рис. 12. ИК-спектр [47]: а, б и в - соответственно а В и у-модификацни октогена '
путем ИК-спектроскопии (рис. 12, 13) (с таблетками КВг) и рентгеноструктурным анализом (рис. 14).
Наиболее чувствительным методом определения чистоты каждой из модификации октогена [47] является дифференциально-термический анализ (рис. 15). Атомная поляризация Ра *, вычисленная из диэлектрической проницаемости образцов (3, а и у-кристаллических модификаций октогена, составляет соответственно 5,3; 28,7; 21,2 см3. Исходя из правила сложения диполей [66], три рассмотренные модификации октогена имеют следующие конфигурации:
* М0г а л
2-М93
33
а
Рис. 14. Рентгенограмма [47]: а, б, в и г-соответственно а і У и б-модификацни октогена ' '
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 38 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.