Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Октоген — термостойкое взрывчатое вещество - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. , Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген — термостойкое взрывчатое вещество. Под редакцией Мелихова И. Д. — М.: «Недра», 1975. — 128 c.
Скачать (прямая ссылка): orlokttervv1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 38 >> Следующая

24
25°С) ]/Ау^тА^ = 1,593; Я расчетное = 58,0 и Я наблюда-емое = 55,9.
Кристаллические модификации октогена существуют между комнатной температурой и его точкой плавления и различаются между собой удельной плотностью, растворимостью, показателями преломления и чувствительностью к удару.
Свойства полиморфных модификаций октогена согласно [33, 40, 43—45] приведены в табл. 6.
Таблица 6
т,°с
Рис. 9. Диаграмма относительной стабильности полиморфных модификаций октогена при различных температурах
ресечения) характеризует наиболее стабильную модификацию октогена (наименьшая свободная энергия, наименьшая растворимость, наименьшее давление пара, — величины этих параметров могут быть нанесены на ось абсцисс), нижняя кривая — наименее стабильную модификацию. Точка пересечения кривых указывает темпера-
25
туру, при которой модификации имеют идентичные свободные энергии, то есть характеризует температуру перехода. Чистые полиморфные р\ а, у и б-модификации октогена имеют температуру плавления соответственно 246—247, 256—257, 278—280 и 280—281,5°С. Показатели преломления полиморфных модификаций октогена {34] приведены в табл. 7.
Таблица 7
Модификации
Показатели
Р а б
1,589 1,562 1,537 1,580
1,594 1,561 1,585 1,600
л* 1,730 1,720 1,666 1,740
Общие кристаллографические характеристики полиморфных модификаций октогена согласно [48] приведены в табл. 8.
Таблица 8
Модификация Параметры решетки г, число «молекул» в элементарной ячейке Рвыч рэкс Угол моно-клии-ности
а, А 6, А с, А
Р а V б 6,50 15,14 10,95 7,66 10,93 23,89 7,93 7,320 5,913 14,610 32,490 2 8 4 6 1,91 1,84 1,78 1,80 1,943 1,839 1,780 1,786 103,3 119,4
Полиморфные модификации октогена . могут переходить одна в другую как при изменении температуры, так и при перекристаллизации из соответствующих растворителей (см. табл. 6, 9). С помощью дифференциального сканирующего калориметра были измерены следующие значения температуры Т и теплоты фазового перехода (А Я) [15]:
ГС Н, кал-г 1
а — б 193 — 201 5,97± 0,18
Р- б 167 — 183 7,91 ±0,11
б 175 — 182 2,25 ±10,08
26
Рис. 10. Стереоструктура (5 и а-модификаций молекулы октогена, показывающая межатомные расстояния А и углы. Расстояния, полученные по Ер (электронный парамагнитный резонанс), показаны в скобках [48, 50]
27
Время, необходимое для перехода полиморфных модификации октогена при 25°С в различных растворителях согласно [34], приведено в табл. 9.
_ Таблица 9
Время при различных растворителях
Переход модификации І X 11 а. = = Ацетон 50%-ный ацетон 50%-ная уксусная кислота Вода
а в р 60 3 ч 8 ч Не меняется Не меняется
за 48 ч за 100 ч
V в р 10 3 мин 2 ч 56 ч 100 ч
6 в р 0,5 5 с 4 мин 1 ч 2 ч
б в р 10 — — Не меняется
за 10 ч
Значения удельной теплоемкости при 25°С и их зависимость от температуры в пределах от минус 70 до 250°С для полиморфных модификаций октогена следующие
СР при Т = 25°С
а —0,248 кал° К-1 Р—0,243 « V —0,265 « 6 — 0,313 «
— 1
Ср в зависимости от Г
0,0991 + 5 ¦ 10~4Т 0,0935 + 5 • 10~4Т 0,1159 + 5 • 10~4Т 0,1642+ 5 • 10~4Т
Стереоструктуры |3-(рис. 10, а) и а-(рис. 10,6) модификаций октогена, а также, по-видимому и других модификаций различаются величинами межатомных расстояний и углов связей [48, 50].
Исследования кристаллической структуры полиморфных модификаций октогена свидетельствуют {48] о наличии экваториальных и аксиально расположенных нитрогрупп. Причиной образования электростатически невыгодной конфигурации аксиальных нитрогрупп и их ассиметрии Д. Стальс [51] считает электростатическое (кулоновское) взаимодействие между нитраминными группами соседних молекул. Вывод о значимости образования межмолекулярных водородных связей СН2 ... О сделан на основании расчетов методом самосогласованного поля с переменной электроотрицательностью УЕЗСР(В1)—МО дипольных моментов, потенциалов ионизации, энергий связей, распределения зарядов и порядка связей.
При взаимодействии зарядов двух рядом расположенных экваториальных ннтраминных групп октогена (рис. 11, а) сильное при-
28
6
И 0 ,., н
-А"/ \
Г -Г1?\ Г / \
1 ч-яге /\ н С—Н
И, \
>Я7« \ -0,15 \ 0,283
•0-н \^аг<анн +^с'— тш0-Ц55 °
N
й •
4 о"
Рис. 11. Взаимодействие между экваториальными (о) и экваториальной и аксиональной (б) нитрогруппами в расположенных рядом молекулах октогена [51]
тягивающее электрическое взаимодействие их очевидно (0,283 нм). Расстояние 0,320 нм между С—О'-атомами в октогене свидетельствует о присутствии слабой СЫ2 ... О' водородной связи между экваториальными нитраминными группами. Расстояние С—О" между аксиальной и экваториальной нитраминными группами в акто-гене — 0,304 нм (рис. 11, б) свидетельствует об относительно более сильной СН2—О" водородной связи между этими группами.
В последующих работах было показано, что внутримолекулярные расстояния между метнленовыми и нитрогруппами в молекуле октогена значительно короче, чем можно было предполагать, если действуют только силы Ван-дер-Ваальса. Так, расстояние между Н (2) и 0(1) равно 2,19 А, а между Н (3) и 0(3) 2,34 А, что свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи (по Ван-дер-Ваальсу — 2,6 А). Вследствие этого СН2 и 02 попарно неэквивалентны и в сильных межмолекулярных взаимодействиях принимают участие преимущественно Н (3)-атомы [52]. Для иллюстрации приводится несколько измененная конфор-мация ^-модификации октогена:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 38 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.