Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Октоген — термостойкое взрывчатое вещество - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. , Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген — термостойкое взрывчатое вещество. Под редакцией Мелихова И. Д. — М.: «Недра», 1975. — 128 c.
Скачать (прямая ссылка): orlokttervv1975.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 38 >> Следующая

Для исключения реакции ацетолиза большое значение имеет и температура. Низкая температура благоприятствует образованию побочных продуктов за счет снижения выхода октогена или гексогена.
Схема нитролиза уротропина по Дж. Райту приведена на стр. 92.
Согласно приведенной схеме, реакция начинается с образования моно- или динитрата уротропина. Далее превращение его идет по двум основным путям: нитролиз по связям аа', которому благоприятствует исходное состояние уротропина в виде мононитрата, и нитролиз по связям ЬЬ', которому благоприятствует исходное состояние уротропина в виде динитрата.
Нитролиз по связям аа' проходит в мягких условиях (в среде уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию ДПТ, превращающемуся в дальнейшем при разрыве связей /г/г' в октоген и при разрыве связей ёЬ, в диацетат 1,9-дигидрокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4, 6,8-тетразанонана. Если получается не эфир, а спирт, то он распадается, образуя формальдегид, который с нитратом аммония может дать исходный мононитрат уротропина, и круг, таким образом, замыкается.
Нитролиз по связям ЬЬ' проходит в более жестких условиях, он возможен и при нитролизе одной концентрированной азотной кислотой. Первичный продукт
91
сн7
OjNHN, ,NHN0S \fi в/
CH, CH,
\ / 1
N
I
H,C CH2 CH, N
Нитролиз І
H,C-NZCH,
Z| I 02NN CH2 NN02 I IV I
H2CSN-CH2
Нитролиз
b,b' 3
02N-N
N-NO
2 H
H2C
CH,
Натролиз_ no к
CH2 / \ 02N-N N-N02
Нитролиз nog,m
Нитролиз nohh'
Щ I
I I
0,N-N N-NO,
I I
H2C^ ^CH2
N
I
N02
N |e
I*
HZC
.CH,
Нитролиз nof,d
H0H2C —N — CH2 OH J Нитролиз
no e
0,N-N
CH,
N-NO,
•CH,0
H,C CH? \ У N I
NO,
Нитролиз no e
V
ІНитролиз nof
CH20H I
NN02
CH2
N NO, I
CH2
N20 + CH2C~*-CH,0H——CH,0H—~
NNO, NN02 I I
сн?он си,
I
NNO, I
CH20H
l^Z- HOCH2NN02CH2NN02CH2NN02CH2NN02CH2OH Ресинтез: - '¦' \
6CH20 + *NH4N03-»CeH)2Nj,'HN03 + 3HN03 + BH20
NNO, I
CH20H
•CH,0
N,0
нитролиза при дальнейшем распаде по связи е образует гексоген, а по связи h дает спирт, который может превратиться в эфир либо диметилолироваться и дать гексоген или линейные продукты. Последние в конечном итоге распадаются до формальдегида, и круг снова может замкнуться.
Опыты с мечеными 14С в уротропине и формальдегиде [180] и 15N в 15NH4N03 [189], показавшие, что ДПТ подвергается неселективной деградации на фрагменты, которые затем и превращаются в октоген и гексоген, не
92
противоречат схеме нитролиза и ресинтеза, предложенной Дж. Райтом [66].
Таким образом, согласно схеме Дж. Райта, чтобы обеспечить максимальный выход октогена и минимальный выход побочных продуктов, необходимо строго поддерживать соотношение трех потоков сырья: уксусного ангидрида, уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте. Смысл этого заключается в создании благоприятных условий для синтеза ДПТ из формальдегида и нитрата аммония через мононитрат уротропина или непосредственно [192]:
Н2С — N — СН2
5СН20 + 4NH4N03 -» o2N—N СН2 N — N02 + 2HN03 -4- 7Н20.
Ill Н2С — N — СН2
Дозирование сырьевых потоков в реактор следует отрегулировать так, чтобы ацетолиз и ацетилирование сводились к минимуму, а нитролиз достигал максимума. Если уксусного ангидрида слишком много, формальдегид превращается в метилендиацетат, который не участвует в ресинтезе. Равным образом каждая концевая оксиметильная группа, образовавшаяся при нитро-лизе, должна быть удалена прежде, чем она успеет ацетилироваться, в противном случае, продукт распада с таким окончанием закрепится в виде эфира и станет бесполезным побочным продуктом. Для удаления оксиметильной группы требуется повышенная температура.
Если метиленовые группы не закреплены этерифи-кацией, они появляются в реакционной смеси в виде формальдегида — главного компонента ресинтеза.
Рассматривая уротропин как основание Манниха, Дж. Райт [66] считает, что нитролиз его азотной кислотой с участием уксусного ангидрида имеет ионный характер. При выборе правдоподобного варианта (ионной реакции) он учитывает, что роль главного ведущего иона может выполнять не ион нитрония, а скорее нит-роцидий-ион. Схема нитролиза по Дж. Райту, без детализации строения гидратированного иона нитрония имеет следующий вид:
93
4 НШ3 ^ 2 [Н20- М02]+ + 2Ш3-
Н20-Юо
-» /
[Н20- Ш2]+ -|- >мсн2м<__ >мсн2м <
т > мсн2 он ^— Г> МС^0Н2,+ + >мма н2о-ш2 1+
I +
>исн2он_Ц>Ш02 и [На0СН20ННН20 + сн2о.
-н+
Этот механизм согласуется с фактическими данными о реакциях, ведущих непосредственно к образованию гексогена и октогена. Однако приняв его, невозможно объяснить, как образуются побочные продукты типа линейных полиметиленполинитраминов с двумя концевыми сложноэфирными группами.
С. С. Новиков и Л. И. Хмельницкий [194], а также Н. Бодар и М. Девон [193], исследуя основные состояния смеси молекул азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида, показали, что нитрующим и аце-тилирующим агентом в указанных смесях является про-тонизированнын по эфирному кислороду ацетилнитрат:
(СН3С0)20 + НШ3
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 38 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.