Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Отравляющие вещества - Александров В.H.
Александров В.H., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: Учебное пособие. — M.: Воениздат, 1990. — 271 c.
ISBN 5—203—00341—6
Скачать (прямая ссылка): otrvesh1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 91 >> Следующая


Возможно и предварительное замыкание цикла с образованием катиона сульфония:

Последний устойчивее карбоний-катиона, но все рав-

CICH1CHiS:- CH2CI \ / CHj

CICHiCH9S CH9OH * HCl ¦ HOH \ /

CH1

CICH1CH1S= -CH1Ct -===г CiCH1CHa^-CHi

4CH^1 С1СН»

но легко реагирует с водой:

ClCH(CH, S-CH1 HO-OH1

131

Аналогично происходят ионизация ?-хлор-р'-оксиди-этилсульфнда и замещение на оксигруппу второго атома хлора. В целом гидролиз HD в гомогенной среде может быть изображен схемой:

CICH5CH1SCHjCK1CI

m Jl MCl

CH1^+ JU ^CH2CH2OH

I 5CHjCH5Cl ^2^5 CH2^- HCl ^H1CH1Cl

CI

H2O jjuCl H2D^j HCl HOCK2CH2SCH2Ch2OH

CH2-vi-

SCH1CH1OH

сн2-^_

Cl

Одновременно HD взаимодействует с водой по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения через переходное состояние:

,?CH1CH1Cl S + H2O

4CH1CH1CI

S в+

^-CH1CH1-(IH

:- S-С! ¦•• H

^CH3 CH,Gf S + HCl

^CH1CK1OH

В полярной среде, каковой является водный раствор HD1 гидролиз по этому механизму происходит а незначительной степени.

Скорость гидролиза растворенного в воде HD возрастает с увеличением температуры: при 0,6° С половина OB разлагается за 3 ч, при 100C—за 51 мин, при 2O0C — за 10 мин, при 370C — за 3 мин. Полный гидролиз HD в кипящей воде происходит за 20—30 мин.

Поскольку гидролиз HD является обратимым процессом, введение кислот замедляет его. В щелочном сре-

132

де скорость разложения HD увеличивается примерно на 20% по сравнению с нейтральной средой в связи с тем, что щелочь связывает выделяющийся хлористый водород и сдвигает равновесие реакции вправо. Однако водно-щелочные растворы должны быть сильно разбавленными, иначе начинает проявляться эффект высаливания HD, приводящий к уменьшению и без того небольшой его растворимости в воде. Так, гидролиз HD в 6% растворе едкого кали при температуре 50° С происходит в три раза медленнее, чем в чистой воде.

Гидролиз ускоряется примерно вдвое при введении в воду неионогенных поверхностно-активных веществ, например эфиров полигликоля.

Добавка в врду низших алифатических спиртов, с одной стороны, способствует увеличению растворимости HD в системе и создает условия для гидролиза в гомогенной среде. С другой стороны, спирты снижают полярность раствора, подавляя ионизацию OB (реакция 3.4). В итоге скорость гидролиза HD при температуре 2O0C в 50% метаноле в 4 раза, в 50% этаноле — в 10 раз меньше, чем в чистой воде, а в 90% этаноле она исчезающе мала.

Очень сложны процессы, происходящие со смесями HD и воды, содержащими небольшой (не более чем 3—10-кратный) избыток воды. В этом случае система становится гетерогенной: снизу отслаивается отравляющее вещество, а над ним образуется насыщенный водный раствор этого вещества. В водной фазе HD гидролизует-ся в соответствии с реакциями (3.2 и 3.3). По мере снижения концентрации HD в воде и накопления тиодигли-коля нерастворенное OB будет переходить в раствор. Таким образом, скорость гидролиза HD в гетерогенной среде лимитируется медленными процессами его диффузии и растворения в воде. В связи с тем что в водном растворе концентрация OB практически не меняется, а концентрация продуктов его превращения {?-хлор-р'-оксид и эти л сульфида и тиодигликоля), смешивающихся с водой, возрастает, со временем количество молекул органических веществ становится соизмеримым с количеством молекул воды. В итоге HD и р-хлор - ?'-оксид и эти лсу ль фи д получают возможность вступать в реакции не только с водой, но и с тиоднглн-колем и между собой. Образуется ряд димерных и, возможно, олигомерных сульфониевых соединений, например;

133

XCH1CH1OH ?CH1CH2OH ?CH1CH2OH

Л + 5 S +?CH2CH1OK

4CH2CH1Cl 4H1CH2OH ^CH2CH2S

ft 4CH2CH1OH

^CH1CH1CI ,?CH1CH1OH ?CH1CH1Cl

\ *К S +?CH1CHjIlH

4CH2CH2Cl 4CH2CH1Cl 4H1CH1S

jjj 4CH2CH1Cl

^CH2CH2Cl ?CH2CH2OH ?CH2CH2Cl

5V +S 5ч +?CH1CH1OH

4CH2CH1Cl 4CH1CH1OH 4CH1CH1S (3S]

jT, 4CH2CH2OH

Последние при контакте с водой гидролизуются до тиодигликоля:

?CH1CH1OH ?CH1CH1OH

5 1 VcH1CH1BH * H1O гь * но,

4CHjCH2S * 4CH1CH1OH

_ 4CH1CH2OH

Cl

При недостатке воды возможна стабилизация суль-фониевых соединений путем отщепления дихлорэтана или этиленхлоргндрииа, например:

?"СН2СНЄсНгСН20Н-^5"СНіСНгЕІ .ClCH1CH1OH (3.0

4CH1CHjS XH1CH1SCH2CH1Cl

4CH1CH2CI

Cl

В этой сложной смеси помимо не вступившего в реакцию HD некоторые компоненты также обладают сильным кожно-нарывным действием. Так, хлористый р-(р-хлорэтилтио)-р', р"-днокситриэтилсульфоний (продукт реакции 3.5) в два раза, а 1,2-бис-(р-хлорэтил-тио)этан (продукт реакции 3.6) — в 5 раз токсичнее HD. Последний рассматривался в Германии и США в качестве потенциального OB под названиями «сескви-иприт» («полуторный иприт») и «агент Q», однако он

134

твердый (температура плавления 56,5"C) и потому признан пригодным лишь для приготовления низкозамерза-ющей тактической смеси HQ.

Таким образом, даже длительное пребывание HD под слоем неподвижной воды не приводит к заметному снижению кожно-нарывного действия водно-ипритной смеси. Для завершения гидролиза необходимо перемешивание, кипячение небольшом избытке слабощелочных водных растворов, лучше с добавкой неионогенных моющих средств.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 91 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.