Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы процесса синтеза метанола - Розовский А.Я.
Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола — M.: Химия, 1990. — 272 c.
ISBN 5—7245—0572—X
Скачать (прямая ссылка): teorosnovprocetanol1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 118 >> Следующая

В последней работе экспериментально показано, что релаксация состава поверхностных соединений — предшественников метанола— происходит крайне медленно; ее характерные времена намного превосходят характерные времена собственно синтеза метанола. Такого рода эффект «запаздывания» виден, например, из рис. 10 предыдущей главы, построенного по данным Канга и др. [82], где изотопная доля 18O в метаноле растет в ходе опыта, продолжавшегося порядка 10 мни, при непрерывном снижении этой доли в «питающей» газовой смеси. Отметим, что характерные времена собственно синтеза метанола на обычных катализаторах порядка Ю-2 с (с коэффициентом) при давлении 5 МПа.
Таким образом, быстрого выравнивания изотопного состава между CO2 в газовой фазе и поверхностным соединением — предшественником метанола —не происходит, что противоречит не только схеме I, но и непосредственной интерпретации результатов эксперимента [91]. Для устранения этого противоречия схема I должна быть дополнена как минимум одной медленной стадией, в которой нз формиата образуется поверхностное соединение X, быстро превращающееся в метанол, так что его концентрации остаются пренебрежимо малыми (схема II):
-со;-H2O
Схема II
В рамках схемы II кинетические ограничения: медленные стадии 5 (соответственно —5 и 3) уже допускают быстрый перенос метки из СО в CO2 при отсутствии такого переноса из СО в метанол. Чтобы согласовать эту схему с медленной релаксацией поверхности, следует, однако, принять, что на поверхности имеется либо резервуар этих состояний большой емкости, либо еще одна группа состояний Y, причем между XhY про-
71
исходит весьма быстрый обмен по крайней мере кислорода, так что кинетически они ведут себя как система единого изотопного состава (схема III):
-со;-н,о
Г
ho-c-o o=ch
он
При этом обмен между X, Y и другими компонентами системы на поверхности катализатора и в газовой фазе по крайней мере затруднен.
Этот набор довольно жестких ограничений вызывает неуверенность в возможности реализации схемы такого типа, как например, III. Дополнительные ограничения вносит запрет на использование водорода из воды или ОН-груплы (или любого обменивающегося с ними поверхностного соединения), диктуемый результатами опытов с D2O [87], обсуждавшихся в предыдущей главе (см. раздел 2.3.3). По-видимому, существенно легче построить такую схему, вводя «развилок» на стадии образования гидрокарбоната, который гидрировался бы в метанол непосредственно, минуя стадию образования формиата (схема IV):
В этом случае концентрация формиата будет связана с концентрацией гидрокарбоната условием «бокового» (в отношении синтеза метанола) равновесия* и соответственно будет отражать ее изменения в ходе катализа. При этом в условиях ката-
• Фактически стадия (2) в двииом случае —это стадия превращения гндрокарбоната в СО и H1O [в совокупности со стадиев (5)]. Так как стадия (б) медленная, система имитирует «боковое» равновесие.
CH1OH
MO-C=O
Ч6-
Схема IV
72
лнза обратный переход формиата в гидрокарбонат или карбонат практически не будет происходить, что н обусловливает отсутствие перехода метки 14C из СО в метанол.
Если гидрокарбонат относительно быстро обменивается кислородом с водой, количество которой на поверхности катализатора велико (см. ниже), то это обусловливает значительное время релаксации изотопного состава по кислороду предшественника метанола на поверхности. В то же время длительное время релаксации изотопного состава предшественника по углероду, по-видимому, противоречит этой схеме, казалось бы, обмен гидрокарбоната (no 14C) с CO2 в газовой фазе должен протекать достаточно интенсивно. Примирение этих позиций возможно при введении дополнительного допущения о том, что часть углерода на поверхности находится в виде более стабильного карбоната, равновесного с гидрокарбонатом.
Сделанные допущения нуждаются в экспериментальной проверке, поэтому вопрос об их применимости остается пока открытым. Ясно лишь, что схема I [91] не согласуется с результатами изотопных опытов. Главное противоречие заключается в том, что в этой схеме невозможно наблюдаемое в эксперименте сочетание относительно быстрого перехода СО в CO2, соизмеримого по скорости с синтезом метанола и обусловливающего соответствующую скорость передачи метки 14C из СО в CO2, с медленной релаксацией изотопного состава предшественника метанола на поверхности при отсутствии передачи метки 14C нз СО в метанол.
Следует отметить также, что представленные данные не исключают возможности образования формнатных структур не на пути образования метанола, а на пути его дальнейших превращений. Судя по спектральным данным [122], превращение метанола с образованием формнатных структур на CuO происходит прн 270 К. Таким образом, если прн температуре 383 К (температура появления формнатных структур в [91]) метанол образуется хотя бы на части активных центров, то его превращения автоматически должны привести к появлению фор-миатных структур. Поскольку энергия активации десорбции метанола не слишком мала, метанол в газовой фазе прн этом может вообще не появиться. В рамках этой модели, по-видимому, можно объяснить все представленные в [91] закономерности, что автоматически приводит к заключению о возможности альтернативной интерпретации.
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 118 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.