Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Эфиры азотной кислоты - Парфенов Б.А.
Парфенов Б.А. Эфиры азотной кислоты. Под редакцией Краз Г.Я. — Л.: РККА, 1933. — 163 c.
Скачать (прямая ссылка): parfefazk1933.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 52 >> Следующая

Аргументы относительно специфического действия серной кислоты часто основываются на влиянии ее на физические свойства получаемой нитроцеллюлозы ( вязкость, растворимость в спирто-эфирной смеси и т.д. ). Она также не могут относиться к процеооу" нитрации, так как вызываются разрушающим действием серной кислоты на целлюлозу ( гидратация и т.д.) и потому в данном месте обсуждаться не будут.
Эфяры серной кислоты или смешанные зфяры серной ж азотной кислот, хотя и в малых количествах, всегда образуются при нитрации целлюлозы обычными смесями, и являются причиной нестойкости нятратклетчатки. Они могут быть удалены путем горячей кислотной промывка ( при этом эфиры гядроли-зуютоя ) с последующим отмыванием кислоты от стабилизированной таким путем нитроцеллюлозы.
Если нитроцеллюлозу сразу подвергнуть щелочной промывке, то стабилизация протекает неудовлетворительно, и она скоро ставится нестойкой. Эфиры серной кислоты могут быть удалены также обработкой нятратклетчатки парами азотной или уксусной кислот, или погружением ее в азотную кислоту умеренной концентрация о последующим отмыванием свободной кислоты водой. Блехта проводит стабилизацию по последнему способу. Люк и Кросс показали, что эфиры серной кислоты могут быть извлечены из нитроцеллюлозы смесью ацетона о водой. Полученный раствор вначале нейтрален; при вйпарива-ния становится кислым, вследствие происходящего гидролиза.
Вышеуказанные свойства эфиров серной кислоты очень хорошо согласуются с теорией функционирования кислот в двух формах: истинной и псевдокислоты. Сернокислые эфяры, хотя и с трудом я в малых количествах, но должны образовываться, так как и серная кислота в небольшом количестве реагирует в своей псевдоформе: нестойкость ях объясняется стремлением серной кислоты переходить яз псевдосостояняя в ооотоя-
яие истинной кислоты, этим также обгоняется то, что при кипячении омыляются главным образом сернокислые эфдры, а азотнокислые лишь в очень малой степени, так что потери при стабилизации очень , малы.
Стабилизация азотной кислотой в парах или в виде растворов /меренной концентрации также легко объясняется. Так как серная кислота легко переходит в состояние истинной кислоты, а азотная, напротив, легко переходит в поев-досостояяие, то и обмен ЩИ на 0Ы01 должен итти легко, интересно отметить, что пары азотной кислоты и поев-доазотяая кислота дают аналогичные спектры поглощения.
Стремление одной кислоты и других аильных кислот (например, бвязолсульфокяалоты ) переходить из псевдооостоя-ния в состояние истинной кислоты подтверждается применением алкялсульфатов и сульфонатов как алкилирующих средзтв Эфиры слабых кислот не реагируют в таком направлении, так как слабые кислоты такой тенденции не имеют.
Как уже. упоминалось, при увеличении концентрация натру-юшзй кислоты при нитрации целлюлозы, степень нитрации увеличивается до определенного предела ( соответствующего содержанию воды около 10$ ), а при дальнейшем уменьшении количества воды степень нитрации даже немного падает, Луяге и Вьель приводят следующую таблицу, характеризующую действие нитрующей смеси при отношении серной кислоты к азотной кислоте, равном 3,3:1 и при различном содержании воды.
ТАБЛИЦА. №13
Нг0 в кислотах 1,87 3,72 5,40 9,65 11,20 13,20
, У в нитропел-"7° люлоз е 13,53 13,51 13,57 13,64' 13,61 13,25
Правильнее, было бы сравнивать концентрации кислот к концу нитрации. Это немного изменило бы цифру,яо общая за
кояомерность осталась бы та же.
Неоднократные попытка объяснить этот факт не увенчались успехом. Учитывая, однако, образование- яитроняй-сульфата, это свойство Нитрующих смеоей легко обгоняется. При обра-зовании нитроний-сульфата расходуется соответствующая часть псевдоазотной кислоты и уменьшается тем самым количество азотной кислоты, могущей участвовать в этерификации.Это соответствует и взменениям в упругости паров, отмеченным Сапожнике вым, ошибочно приписавшим их азотному ангидриду.При-оутствве азотного ангидрида не обгоняло бы уменьшения степени нитрации целлюлозы, так как азотный ангидрид облегчает нитрацию»
Такое же влияние серной кислоты, т.е. образование яятро-ниевой соли я уменьшение тем самым количества нитрующей ча-втя азотной кислоты,видно при сравнении действия без водных смесей азотной я серной кислот при различных относительных количествах.
Рас со в приводит следующую таблицу:
ТАБЛИЦА №14
Отношение №®м к М% 1:2 1:1 3:1 4:1 5:1
#уо в нитроцеллюлоз е 13,2? 13,36 13,17 10,95 7,3
Этим же объясняется неудача всех попыток получить дае-надцатяазотяую нитроцеллюлозу {с содержанием азота в 14,14$). Максимальное содержание азота при любом методе не превышало 13,9$. Мы ато объясняем тем, что дегидратирующее яейотаяв серной кислоты обязательно озязывавтвя о уленьшвяяем яояцея-трацяя азотной кислоты, частично уходящей на образование ня-троняй-сульфата.
В заключение рассмотрим те выводы, которые делает Гаятя
- 89 -
из своих работ:
I) В омеои серной и азотной кислот только азотная кислота является активной в отнояеяии ^тарификация.
8) Максимальная степень нитрации достигается не безводной кислотой, а смесью ее примерно с 10$ воды»
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 52 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.