Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 123 >> Следующая

а 6
Мольное отношение NH4n03/CeHi2N.i
Рис. 61. Зависимость выхода гексогена (а) и октогена (о") от мольного отношения nh4no3: СбН 12n4.
™-ПИ° 9.5 :°20H°lf Hf-104 : ojfjoM0" Ш°3 (СНзСО>*° : CeH.jN4: I-194 : 5.2 : 80 Л; 250
аммония образуется гексоген, в отсутствие нитрата аммония — линейный тринитрамин. При низкой температуре и пониженной активности нитрующего агента в присутствии нитрата аммония образуется октоген, в отсутствие нитрата аммония — линейный тетранитрамин:
OaN\
сн
н2с.
noj,
no- no„ noo
I I 2 I
ch2—n—ch2—n—ch2—n—ch2
ocochj, ch3oco
Q.N4N^N/N02;
h,c
I
°2*Г ch.
ch2
dr./NO2(CH3CO)s0-n ' nh4N03
NO,
HNO.
(сн3со)го, NH4N0, ЩС—n—ch2
0,n—n ch, li—noo
I II
hno,, h2c—n—ch2 (ch3co)2o
no,
NO,
no,
ch2—n—ch2—n—ch2—n—ch2—n—ch2 0C0CH3 4 ch.oco
Для подтверждения предложенного механизма исследовали процесс нитролиза уротропина в присутствии нитрата аммония с изотопом азота 15N в группе аммония 15NH4N03. При смешении компонентов происходит изотопный обмен аминного азота между нитратом аммония и уротропином, который полностью завершается в процессе образования ДПТ. Полученные гексоген и октоген содержат изотопа l6N больше, чём уротропин после изотопного обмена; это свидетельствует о непосредственном участии молекул нитрата аммония в образовании гексогена и октогена. При этом содержание изотопа 15N в гексогене достигает 37%, а в октогене только
5 7 9 Мольное отношение HN03/C6H12N4
0 10 20 30 4Ь Мольное отношение (ch3co)20/ceh12n4
Рис 62. Зависимость выхода гексогена (/) и октогена (2) от мольного отношения Hn63:C6Hi2N4 (а и 6") н (сн3со)20 : C6Hi2n4 (в).
251
15%, следовательно, участие нитрата аммония в синтезе октогена незначительно.
При введении 15NH4N03 в реакцию с ДПТ последний обменивает из четырех атомов азота только два, которые не связаны с Ы02-группами. Дальнейшее превращение меченого ДПТ в октоген (или в гексоген) в присутствии 15NH4N03 не сопровождается увеличением содержания 15N. Добавление формальдегида приводит к повышению выхода октогена (и гексогена) и содержания в нем 15N, что свидетельствует о взаимодействии СН20 с 15NH4N03.
При снижении количества NH4N03 уменьшается выход гексогена и увеличивается выход октогена (рис. 61). Максимальный выход октогена наблюдается при мольном соотношении NH4N03: :C6H12N4 = 2:1.
Оптимальный выход гексогена 70% получается при мольном соотношении C6H12N4; NH4N03 : HN03: (СН3СО)20 = 1 : 2,7 : 5,2 : : 20, оптимальный выход октогена 25% — при соотношении 1 : 2,3 : : 5,2:20.
Содержание азотной кислоты в молекулярной смеси оказывает значительное влияние на выход гексогена и октогена. При мольном отношении CeH12N4: (СН3СО)20 : NH4N03 = 1 : 20 : 3 оптимальный выход обоих продуктов получается при наличии 6 моль HN03 (рис. 62). С увеличением количества (СН3СО)20 растет выход гексогена и для соотношения C6Hi2N4: HN03: NH4N03 = = 1 :5,2:3 достигает максимума примерно при 20 моль (СН3СО)20; выход октогена максимален при 15 моль (СН3СО)20.
Схема Райта. Уксусноангидридный метод синтеза дает почти удвоенный выход гексогена и полуторный выход октогена по уротропину. Механизм образования второй молекулы гексогена или октогена еще недостаточно ясен, так как не поддается прямому исследованию вследствие сложности синтеза. Основываясь на работе Бауэра, доказавшего возможность образования уротропина из формальдегида и аммиака в кислой среде Уинклер провел синтез динитрата уротропина из параформальдегида и нитрата аммония в кислой среде, показав тем самым, что вторая молекула гексогена может образоваться в уксусной кислоте из нитрата аммония и формальдегида, являющегося осколком молекулы уротропина. На основании этого Райт предположил, что одновременно могут протекать и нитролиз, и ацетолиз уротропина, при этом только первый процесс приводит к образованию гексогена и октогена. Поэтому задача технолога — точной регулировкой температуры и подачи реагентов свести к минимуму ацетолиз и ацетилирование и максимально повысить нитролиз. В присутствии избытка уксусного ангидрида получающийся при нитролизе формальдегид превращается в метилендиацетат и поэтому не может участвовать в ре-синтезе динитрата уротропина. Из оставшегося свободного формальдегида образуется моно- или динитрат уротропина, и далее повторяется весь цикл превращений до октогена или гексогена.
Ниже приведена схема процесса нитролиза уротропина. Реакция начинается с образования моно- или динитрата уротропина.
252
Мононитрат уротропина в результате нитролиза по связям аа' превращается в октоген, динитрат уротропина в результате нитролиза по связям ЪЪ' — в гексоген.
Нитролиз по связям аа' протекает в мягких условиях (в среде уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию ДПТ, превращающемуся в дальнейшем при разрыве связей пп' в октоген, а при разрыве связей gm — в спирт 2,4,6,8-тетранйтро-2,4,6,8-тетразанонан-1,9-диол (VI), который может либо превратиться в эфир, либо деметилироваться с образованием линейных продуктов, в конечном итоге распадающихся до формальдегида. Последний с нитратом аммония может образовывать исходный ни-трат уротропина. /С^кт/Ш3
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.