Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 123 >> Следующая

связанное с генерированием карбаммоний-иона ^СН2—NL ^ из находящегося в реакционной среде иона нитрония, сольватирован-ного амином. Если карбаммоний-ион захватывает нитрат-ион
ON02, то он стабилизируется в виде эфира 02NO—СН2—N^, но если он захватывает ион гидроксила, то образующийся метанол-амин сам захватывается ионом нитрония. Этот новый сложный ион
I СН2(ОН)—n—N02 I распадается на нитрамин и карбоксоний-
ион [НО—СН2—]+, который теряет протон и превращается в формальдегид:
г N02 п+
[N02 1+ )n-ch2-n(I ->
^ —^n—N02
?-CH2-N0
+ ONOr \
->- ^N-CH2-ON02
+OH-
[OH N02-.+ CH2-l!/J
^ —\f—N02
—* [—CH2—OH]+ -> CH20
—H+
Реакция нитролиза уротропина может быть в общем виде записана следующим образом:
CeHl2N4 + 4HN03 —> (CH2NN02)3 + 3CH20 + NH4NO3
Малый выход гексогена и большой расход азотной кислоты свидетельствуют о том, что эта реакция значительно сложнее и сопровождается побочными процессами. Наличие метилендини-трата CH2(ON02)2 среди продуктов, образующихся при синтезе 230
гексогена, позволяет предположить, что нитролиз уротропина протекает по следующим схемам:
C6Hi2N4 + IOHNO3 —» (CH2NN02)3 + 3CH2(ON02)2 + NH4N03 + 3H2Q C6H12N4 + бНЫОз —> (CH2NN02)3 + N(CH2ON02)3 + 3H20 C6HI2N4 + 8HN03 —> 2N(CH2ON02)3 + 2NH4N03
Побочные продукты сравнительно стойки в концентрированной отработанной кислоте, но при выдержке или при разбавлении водой они омыляются: "~
CH2(ON02)2 + Н20 —> СН20 + 2HN03 N(CH2ON02)3 + 3H20 —>¦ ЗСН20 + 2HNOs + NH4N03
Схему процесса нитролиза можно представить как ряд последовательных реакций нитрования третичного амина. Нитролиз начинается с атаки азотной кислотой динитрата уротропина. В результате этого происходит последовательный разрыв связей N—С с образованием N—N02 и —О—N02 (см. схему Райта на стр. 230).
Гексоген, образовавшийся при нитролизе уротропина, почти полностью растворен в отработанной кислоте. С целью его выделения в полученный раствор добавляют воду до концентрации азотной кислотой не более 50—52%, при которой растворимость гексогена ничтожна. В этом случае выделение гексогена происходит постепенно с образованием крупных кристаллов. При разбавлении идет гидролиз побочных продуктов синтеза до формальдегида, который энергично окисляется разбавленной.азотной кислотой. Так как последняя реакция экзотермична, возможен разогрев нитромассы и резкое ускорение ее разложения, поэтому разбавление, следует вести, тщательно соблюдая температурный режим.
На практике этот процесс осуществляется в аппаратах непрерывного действия. Раствор гексогена вливается одновременно с разбавляющей его водой в аппарат, заполненный разбавленной кислотой. Одновременно с выделением гексогена проводят стабилизацию отработанной кислоты нагреванием ее до 60—65 °С. При этой температуре формальдегид полностью окисляется до С02; метод называют окислительным. Уничтожение побочного продукта реакции — формальдегида окислением его азотной кислотой — один из основных недостатков метода. Выход гексогена из уротропина в расчете на формальдегид, из которого получен уротропин, составляет всего 35—40%; остальной формальдегид окисляется, что сопряжено к тому же с большим непроизводительным расходом азотной кислоты.
Этот недостаток устраняется при двухстадийном методе производства гексогена. В первой стадии получают уротропин (в виде 20—25%-ного раствора) путем насыщения формалина (37%-ного раствора формальдегида) газообразным аммиаком:
6СН20 + 4NH3 ^ C6H12N4 -f 6H20
231
При добавлении слабой азотной кислоты уротропин почти количественно выпадает из раствора в виде динитрата уротропина:
ceHl2n4 + 2HNO3 —> C6H,2N4.2HNOs
Отжатые кристаллы динитрата уротропина после промывки и сушки превращают в гексоген, расходуя на это значительно меньше концентрированной азотной кислоты. Кроме того, выход гексогена может быть увеличен за счет утилизации формальдегида, содержащегося в отработанной кислоте. С этой целью отработанную кислоту разбавляют при низкой температуре (15—20°С), а затем нейтрализуют аммиаком для предохранения формальдегида от окисления. При этом образуется уротропин и аммиачная селитра. Уротропин из слабой азотной кислоты высаждается в виде динитрата уротропина. Отфильтрованную отработанную кислоту, которая представляет собой 50%-ный раствор аммиачной селитры, подвергают упариванию. Однако трудность работы с динитратом уротропина резко снижает преимущества двухстадийного метода.
Во время второй мировой войны в Германии и в других странах разрабатывались рентабельные методы получения гексогена с выходом более высоким, чем при окислительном методе. В методе «К» (автор Кноффлер) повышение выхода гексогена. достигается за счет более полного использования метиленовых групп уротропина, для чего в азотную кислоту добавляется нитрат аммония, который конденсируется с побочным продуктом — формальдегидом, образуя гексоген:
ЗСН20 + 3NH4N08 —> (СНаШСъЬ + 6Н20
Выход гексогена составляет 120%' по уротропину или 60% по формальдегиду. Недостатком метода является большой расход азотной .кислоты, необходимый для поддержания достаточной концентрации HN03 в отработанной кислоте, и трудность переработки последней из-за присутствия в ней нитрата аммония.
Предыдущая << 1 .. 83 84 85 86 87 88 < 89 > 90 91 92 93 94 95 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.