Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 123 >> Следующая

Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического ядра. Поэтому нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой кислотой; в этом случае атакующим агентом является менее активный, по сравнению с NO2, катион нитрозония N0+ а нитрофенолы образуются в результате последующего окисления нитрозосоеди-нений.
Однако на практике, как правило, предпочитают использовать для нитрования фенолов крепкие кислоты, что позволяет проводить процесс в аппаратах из черных металлов. В этом случае, чтобы уменьшить потери фенолов в побочных окислительных реакциях, их предварительно ацилируют или переводят в сульфокислоты. Нитрование фенолов в форме сульфокислот представляет собой типичный случай заместительного нитрования, когда нитрогруппа вытесняет уже имеющийся в ядре заместитель S03H. Замещению сульфогруппы способствует разбавление реакционной смеси водой,
153
т. е. уменьшение кислотности среды. Это позволяет предположить, что заместительному нитрованию по сульфогруппе предшествует ее ионизация, или протодесульфирование. Наличие двух и даже трех сульфогру'пп в ядре фенола не приводит к полному подавлению окислительных процессов: более 10% фенола теряется, окисляясь до щавелевой кислоты.
Интересные возможности получения нитрофенолов открывает также метод окислительного нитрования азотной кислотой в присутствии ртути (см. стр. 39).
Присутствие нитрогрупп в ядре фенолов резко усиливает кислотные свойства гидроксильной группы. Особенно сильно это проявляется в о- и л-нитрофенолах. Тринитрофенол и тринитрорезор-цин представляют собой кислоты, сравнимые по -силе, например, с соляной. Нитрофенолы легко образуют устойчивые соли с металлами, отличающиеся повышенной чувствительностью к механическим воздействиям.
. Гидроксильная группа в нитрофенолах способна этерифициро-ваться, а также замещаться на хлор при действии PCI5 или хлор-ангидридов минеральных кислот в присутствии третичных аминов.
Активированные нитрогруппы в тетра- и пентанитрофенолах легко замещаются при действии различных нуклеофильных агентов. Это свойство используют для синтеза тринитрофенолов, содержащих функциональные группы в легс-положении.
Тринитрофенол (пикриновая кислота) был получен Вульфом в 1771 г. В 1873 г. Шпренгель открыл способность пикриновой кислоты взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора. Однако объем производства пикриновой кислоты уже в начале XX в. начал уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как взаимодействие с оболочкой снаряда, приводящее к образованию высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность для приготовления аммонитов.
В настоящее время тротил почти полностью вытеснил пикриновую кислоту как ВВ, и выпуск ее в мирное время ограничивается потребностью для производства красителей и хлорпикрина. В военное же время значение пикриновой кислоты как ВВ сохраняется. Особенно большое внимание в послевоенные годы уделено получению пикриновой кислоты из бензола методом окислительного нитрования.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ,.СВОИСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ
Мононитрофенол
Нитропроизводные фенола, и в частности тринитрофенол, в промышленности получают из фенола или из бензола (через динитрохлорбензол). Каждый из способов имеет свои преимущества. В мирное время они позволяют изготовлять весьма • ценные полупродукты — динитрофенол и динитрохлорбензол, — которые находят широкое применение в производстве красителей.
154
При нитровании фенола азотной кислотой получается смесь о-и л-нитрофенолов. Температура, при которой протекает нитрование, влияет на состав нитрофенолов: с повышением температуры увеличивается выход орто-изомера, л-Нитрофенол не образуется при прямом нитровании фенола, и его обычно получают из м-шт-роанилина через диазосоединение.
Динитрофенол
При нитровании о- и л-нитрофенолов образуются а-(или 2,4-) и В- (или 2,6) -динитрофенолы. Остальные четыре изомера — у-(или 2,5-), 6-(или 3,4-), е-(или 2,3-) и ?-(или 3,5-)— получают косвенными методами. 2,4-Динитрофенол находит широкое применение как промежуточный продукт в производстве пластмасс, органических красителей и пикриновой кислоты. По взрывчатым свойствам динитрофенол подобен динитробензолу.
Тринитрофенол
При. нитровании динитрофеиола получают тринитрофенол. Основной изомер 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кислота, представляет собой кристаллическое вещество, существующее в двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового раствора образуются кристаллы орто-ромбической структуры, светло-желтого цвета, с температурой затвердевания 121,3 °С и температурой плавления 122,5 °С. Плотность кристаллической пикриновой кислоты 1,763 г/см3, жидкой 1,580 г/см3 (при 124 °С).
Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для производственной практики интерес представляет растворимость пикриновой кислоты в воде и серной кислоте. Растворимость пикриновой кислоты в воде при 20°С —1,1%, при 100°С— 6,75%; в 887о-ной серной кислоте при 20 °С —2,46%, при 80 °С —7,6V Ввиду растворимости пикриновой кислоты в горячей воде для промывки используют холодную воду. Растворы пикриновой кислоты в воде имеют желтый цвет, в серной кислоте и лигроине бесцветны. Считают, что недиссоциированная пикриновая кислота бесцветна, а ионы [СбНг^ОгЬО]- окрашены в желтый цвет. Пикриновая кислота и ее растворы окрашивают ткани животного происхождения (шерсть, шелк, волосы, кожу) в желтый цвет.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.