Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 123 >> Следующая

91 94 97 100 Концентрация H2,s04,%
87 91 95 99 Концентрация H2,so,4,%
Рис. 22. Влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования динитротолуола в гомогенных условиях при 00 °С и применении кислотных смесей с малым (а) и большим (в) содержанием азотной кислоты.
1
*Ч 25
if
100 300 500 700 800 Частота вращения мешалки.об/мин
'00% дт
ЮОУоТНТ
Рис. 23. Зависимость скорости нитрования динитротолуола от интенсивности перемешивания.
Рис. 24. Растворимость динитротолуола и его сплавов с тринитротолуолом в серной кислоте различной концентрации.
100
Коэффициент распределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями для случая нитрования динитротолуола в среде 93%-ной H2S04 при 90 °С равен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты органическим слоем.
В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением концентрации азотной кислоты в кислотной смеси скорость реакции увеличивается до известного предела, а затем падает (рис. 26). В гетерогенных условиях максимум скорости нитрования сдвигается в сторону больших концентраций HNO3. Расчет концентрации HN03 в минеральном слое по коэффициенту распределения дает значение, равное концентрации HN03, при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума. Максимальная скорость нитрования, наблюдаемая при концентрации HNO3 около 22%, соответствует максимальному содержанию N02 в смеси, что видно из следующих данных:
Содержание H2S04 в кислотной 95 90 85 80 60 40 20 смеси, %
Содержание HNO3 в кислотной 5 10 15 20 .40 60 80 смеси, %
Степень превращения HNO3 в 100 100 80 62,5 28,8 16,7 9,8 NO*, %
Концентрация NO+,% 5 Ю 12,0 12,5 11,52 10,02 7,8
Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях снижение концентрации HN03 в минеральном слое (в результате растворения ее в органическом слое) уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная масса которого нитруется в минеральном слое. Различие в скоростях нитрования в гетерогенных и гомогенных условиях особенно заметно при малом количестве азотной кислоты. При большом избытке азотной кислоты резкого различия в скоростях нитрования динитротолуола в гетерогенных и гомогенных условиях не наблюдается, так как, несмотря на растворение азотной кислоты в органическом слое, в минеральном слое все же остается избыточное против необходимого для нитрования количество азотной кислоты.
а « б
0,6г
Я I—1-1-1-1-( л!_I_1_1_I_i_I
70 75 ВО 85 SO 88 SO 92 84 S6 38
Температура,°0 Концентрация h^so*,?^
Рис. 26. Зависимость коэффициента распределения динитротолуола между минеральным и органическим слоями Н от температуры (а) и концентрации серной ннслоты (в).
101
Скорость нитрования динитротолуола (ДНТ) в тринитротолуол (ТНТ) в гетерогенных условиях может быть выражена уравнением:
Когда органический слой состоит только из динитротолуола, концентрация его постоянна: [ДНТ] = const. В этом случае уравнение имеет первый порядок по HN03:
Так как азотная кислота также распределена между слоями, то цри большой концентрации HN03 в смеси [N0^] = const и порядок реакции будет нулевым. Когда органический слой состоит из сплава динитротолуола с тринитротолуолом, то [ДНТ] = / [ТНТ], так как динитротолуол распределяется между слоями.
Если общее содержание динитротолуола [ДНТ], объемы минерального и органического слоев VM и VD, а к моменту времени т прореагировало х динитротолуола, тосодержание его в минеральном слое [ДНТ]„, а в органическом [ДНТ]—[ДНТ]М — х. По закону распределения:
[ДНТ]М . [ДНТ]-[ДНТ]М-* „ Vu--Vl ^днт
где Яднт — коэффициент распределения динитротолуола. Отсюда
[ДНТ]М - - ^Д"т ([ДНТ] - х)
"0-г "м«днт
Следовательно, скорость нитрования в минеральном слое: -g- - /С [ДНТ]М - К " д"т ([ДНТ] - х)
ах ^о+'млднт
После интегрирования уравнение примет следующий вид:
^т ^о + У?днт1п WHT]
^днт ([ДНТ]-*) Если У0 = Vu, то
1 1 + /?днт [ДНТ]
л =--п-ш
Дднт ([ДНТ]-*)
_ 12 18 24 30 36 42 Рис. 26. Влияние содержания азотной кислоты в кислотной гпя*м,~*... u»jn о/ смесв на скорость нитрования цниитротолуола до триии-ьодерташе Ш1Чз, /о тротолуола в гомогенных (/) и гетерогенных (2) условиях, .
102
Следовательно, в этом случае реакция протекает как в гомогенной среде — по первому порядку, но медленнее, причем тем медленнее, чем меньше /?днт, т. е. чем меньше концентрация динитротолуола [ДНТ]„ в минеральном слое. В серно-азотной кислотной смеси с малым содержанием азотной кислоты реакция нитрования имеет второй порядок и скорость вычисляется по уравнению:
dx Va + VMRmT
Максимум скорости нитрования при определенной концентрации серной кислоты и небольшом количестве азотной кислоты, как это имеет место в гомогенных условиях, в гетерогенных условиях отсутствует (рис. 27).
Тринитротолуол тоже оказывает значительное влияние на скорость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях, причем влияние его несколько своеобразно (рис. 28). Добавление к динитротолуолу до 70% тринитротолуола вызывает падение степени превращения более чем в два раза. Дальнейшее увеличение содержания тринитротолуола вызывает повышение степени превращения динитротолуола, которая при содержании в сплаве 91% тринитротолуола почти равна степени превращения чистого динитротолуола.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.