Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 123 >> Следующая

Олах с сотрудниками пытались создать условия нитрования чистым катионом нитрония, используя в качестве нитрующего агента его соли. Они показали, что нитрование солями нитрония идет не свободным ионом нитрония, а его ионными парами, и обнаружили значительное влияние аниона соли на относительную скорость реакции и слабое — на ориентацию. Растворитель также влияет на скорость реакции, сольватируя соли нитрония.
Из всего изложенного следует, что условия нитрования разных соединений должны быть различными. Прежде всего это относится к составу кислотных смесей. По мере введения в соединение групп, тормозящих нитрование, приходится применять более концентрированные кислотные смеси. Так, при нитровании толуола до мононитротолуола концентрация серной кислоты должна быть не ниже 70%, при нитровании мононитротолуола до динит-ротолуола — не ниже 82%, а при нитровании динитротолуола — не ниже 88% в противотоке и 92% в прямотоке. При снижении концентрации серной кислоты ниже указанных пределов реакция
57
нитрования практически не идет. От условий нитрования зависит также и изомерный состав получаемого нитросоединения.
На скорость реакции нитрования существенное влияние оказывает температура: с повышением температуры скорость реакции увеличивается. Температурный коэффициент скорости нитрования /Сг«3, т. е. при повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается примерно в три раза. Для большинства производственных процессов, проводимых, как правило, в гетерогенных условиях, температурный коэффициент обычно значительно ниже (Kt = 1,1 -г- 1,5), так как в этом случае процессом, определяющим скорость нитрования, нередко является диффузия. Когда значения скоростей химического взаимодействия и массоперёноса близки, т. е. когда процесс идет в промежуточной (переходной) области, повышением интенсивности перемешивания можно перевести его в кинетическую область и тем самым повысить Kt до 2—3.
Побочные процессы, сопровождающие нитрование
Выход продуктов нитрования обычно составляет 90— 98% от теоретического, но нередко бывает и значительно ниже, поскольку реакция нитрования сопровождается побочными процессами, главным из которых является окисление.
Температурный коэффициент скорости реакции окисления примерно такой же, как и скорости реакции нитрования. Кроме того, окислы азота обычно ускоряют реакцию окисления, особенно на начальной^стадии нитрования, и по мере их накопления скорость окисления врастет. Для каждого соединения и определенного состава кислотной смеси существует оптимальная температура, выше которой окислительные процессы начинают протекать с большой скоростью, что приводит к снижению выхода целевого продукта, а при сильном развитии может явиться причиной вспышки или взрыва. Так как реакция нитрования экзотермична (количество выделяющейся теплоты при вхождении одной нитрогруппы 'составляет 153,6 Дж/моль) и к тому же выделяется теплота гидратации, необходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему охлаждению аппарата и смешивать нитрующую смесь с нитруемым соединением постепенно.
Углеводороды, имеющие в молекуле электроотрицательные заместители (S03H, N02, С1), более устойчивы в отношении окислительных процессов (реакционная способность вещества снижается), поэтому нитрование их можно проводить при более высокой температуре. Наличие же в углеводороде электроположительных заместителей (СН3, ОН, NH2, С2Н5) является причиной большей реакционной способности этих соединений, а следовательно и более легкой окисляемости их. Такие соединения не только нельзя нитровать при высокой температуре, но даже иногда с целью снижения их реакционной способности приходится предварительно
68
вводить в молекулу электроотрицательный заместитель, например S03H.
Реакция окисления обычно приводит к образованию продуктов деструкции бензольного ядра, сравнительно легко растворяющихся в отработанных кислотах и воде (вещества, содержащие группы СООН, ОН), или газообразных продуктов полной деструкции. Так, при нитровании толуола всегда образуются нитропроизводные бензойной кислоты и тетранитрометан, при нитровании хлорбензола— хлортринитрометан, при нитровании бензола — нитрофенол.
Механизм образования продуктов, содержащих группы ОН, не вполне выяснен; считают, что вначале ароматическое соединение окисляется, а затем полученное оксисоединение подвергается нитрованию.
Так как в нитроний-катионе N02 электроны значительно смещены к атому азота, то атомы кислорода должны обладать сильно выраженным электрофильным характером. Поэтому атака на ароматическое ядро может осуществляться как атомом азота, так и атомами кислорода:
АгН + noj —* Га/ 1 —-> Аг—О—n=0 + Н+
L NdnoJ
Образующийся при этом арилнитрит переходит в фенол Аг—О—n=0 + Н* —* ArOH + NO+
который под действием нитрующей смеси превращается в полинитрофенол.
Образование оксисоединения может проходить и через стадию образования нитрозосоединения при взаимодействии ароматического углеводорода с нитрозил-катионом NO+, нитрозилсерной кислотой 0=N—OS03H или нитрозилнитратной формой двуокиси
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.