Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов — Л.: Химия, 1981. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): orlova1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 123 >> Следующая

w=k2 [АгН] [HN03] или B»=.Jfe2[ArH][NOj]
Если по отношению к нитруемому соединению имеется значительный избыток HN03, то [NO2] = const и реакция приобретает псевдопервый порядок по нитруемому соединению.
46
Реакция нитрования ароматических соединений серно-азотными кислотными смесями необратима и скорость ее зависит от температуры. Мартинсен показал, что она зависит также от природы нитруемого соединения и концентрации серной кислоты. В условиях большого избытка серной кислоты по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению реакция нитрования имеет второй порядок.
Максимум констант скоростей нитрования соответствует содержанию 0,63 моль воды на 1 моль серной кислоты (рис. 7). Таким образом, Мартинсен показал, что положительное действие серной кислоты на скорость нитрования имеет место лишь до известного предела ее концентрации. Константа скорости нитрования большинства ароматических соединений, проходя через максимум при различных концентрациях серной кислоты (например, для нитробензола 89,5%, для динитротолуола 93%), при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты (вплоть до 100%) уменьшается примерно в 3—4 раза, а для таких соединений, как бензойная кислота и бензолсульфокислота,— в 18,5 и 11,5 раза соответственно. Снижение скорости нитрования было объяснено Ро-бертсоном и Беннетом уменьшением концентрации акцепторов протонов— ионов бисульфата; однако эта гипотеза была опровергнута отсутствием изотопного эффекта при нитровании.
В настоящее время считают, что снижение скорости обусловлено комплексообразованием между нитруемым соединением и серной кислотой, которое приводит в предельном случае к возникновению катионов АгНг- Такое взаимодействие усиливается по мере увеличения кислотности среды и ослабляется при введении добавок, играющих роль основания по отношению к серной кислоте. Если учесть также, что последние уменьшают степень превращения азотной кислоты в нитроний-катион, то появление максимума скорости можно объяснить следующим образом. Добавление воды или других оснований к безводной серно-азотной кислотной смеси вызывает сначала увеличение скорости нитрования за счет возрастания концентрации активной непротонирован-ной формы АгН, а затем замедляет реакцию нитрования, так как при больших концентрациях добавок подавляется ионизация азотной кислоты.
Уравнение реакции нитрования, например, нитробензола по Титову может быть записано следующим образом:
HN03 + 2H2S04 4=fc NO* + 2HSOI + НзО+ CeHsN02 + noj ~> CeH4(N02)2 + Н+
Г ^° 1+
CeH5N02 + H2S04 =?=fc СеДОГ + hso;
L NdhJ
I CeH5n^ I + noj —* CeH4(N02)2 + 2Н*
47
Тогда выражение скорости реакции будет иметь вид:
/НСуШ = ^ [NOj] ICeHsN02] + кг {т] [c6H5nQ 1
Здесь реальное значение имеет только первый член, выражающий скорость реакции со свободным нитробензолом, скорость же нитрования катиона нитробензола крайне мала.
Такое объяснение подтверждается фактом стирания максимума (вернее смещения его в область более концентрированной серной кислоты) при повышенных концентрациях нитруемого соединения. В этом случае относительная потеря нитруемого соединения для реакции нитрования из-за перехода его в комплекс будет уменьшаться.
Гиллеспи, изучая основность нитросоединений путем определения температур замерзания их растворов в серной кислоте, на примере моно-, ди- и тринитротолуола показал возможность значительной ионизации их по схеме:
АгН + H2S04 [ArH-H2S04] ArHj + HSO;
где АгН — ароматическое нитро- или сульфосоединение.
В безводной серной кислоте тринитротолуол ионизируется на 9%, нитробензол — на 41%. Гиллеспи рассматривает растворение органических соединений в серной кислоте как процесс, протекающий по приведенному выше уравнению.
Спектроскопические данные позволяют считать, что комплексо-образование нитросоединений заканчивается при концентрации H2SO4 90—99%. Замедление образования комплекса ArH-H2S04 или катиона АгН2 в нитрующей смеси может быть достигнуто добавлением бисульфата калия и других оснований, а также избытка азотной кислоты и нитросоединений, что, в свою очередь, приводит к повышению скорости нитрования. Однако это объяснение не полностью правомерно, так как есть соединения, которые протони-руются с трудом даже в олеуме, но имеют оптимум скорости.
По-видимому, для объяснения максимума на кривых Мартин-сена необходимо учитывать также влияние диэлектрической постоянной и концентрации ионов среды. 6° Пока имеются лишь качественные сопора ставления. Дальнейшее развитие теории ' нуждается в специальных исследованиях эффектов сольватации, определяющих 0,2 относительную устойчивость переходного состояния реагентов. Винник и Грабов-ская снижение скорости нитрования °Л бензола при концентрации H2S04 выше 90% относят за счет изменения коэф-
0 0,2 0,4 0,6 0,В 1,0
ШлтешшоншеЩО/НДО*,pcfzJ^f™ Марпшсепа при 26 С (----) и при
48
фициентов активности в растворах крепких кислот. Согласно теории переходного состояния уравнение скорости записывается следующим образом:
г N0+ ^АгН
w = k [NOJ] [АгН]-2-j-
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 123 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.