Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений - Орлова Е.Ю.
Орлова Е.Ю. , Шутов Г.М., Жилин В.Ф., Збарский В.Л. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений — М.: химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева, 1969. — 242 c.
Скачать (прямая ссылка): orlrukklabprapopolnit1969.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 53 >> Следующая

Нитрование с участием нитроний-иона представляет собой типичную реакцию электроСильного замещения. Электроводонор-ные заместители в ароматическом ядре увеличивают скорость нитрования и ориентируют вступающую нитрогруппу в о- и п-по-ложения, электроноакцепторные - звмедляют нитрование и являются мета-ориентантаыи.
Концентрированные серно-азотные смеси обладают очень высокой нитрующей активностью, позволяющей использовать их для получения ди- и тринитроароматических соединений. Скорость нитрования при это*.', как показывает кинетические измерения, выражается уравнением второго порядка:
\л/-К-[НН03}[АгИ]
Бензол и его производные с электронодонорными заместителями нитруются до мононитросоединений такими смесями практически .мгновенно, тек что процесс, возможно, контролируется диффузией.
дьеютоя веские основания полагать, что даже в системах алой нитруй"*88 активностью, таких, например, как раство-„зотной кислоты в оргвшческих растворителях, нитрующим геня* т8КДв далявгся яитооний-ион, хотя концентрация его ааотвлько мела, что левдт за пределами чувствительности спектральных методов анализа. Однако вопрос о природе нитрующего агента в подобных системах нуждается в дальнейших ^следованиях.
Процесс взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением, по современным представлениям, протекает в две ста-

+В—-АгЫ0^ + ВН быстро ш
где В -мочекула основания, игрвющая роль протоноакцептора. Отсутствие первичного изотопного эффекта при нитроввниа,позволяет предполагать, что кинетически ведущей является стадия образования промежуточного продукта (I).
» 2« Кинетика нитрования
штрования оерно-азотнь'М!
Существенной особен:
является зависимость скорости реакции от состава оре-0 «ере увеличения концентрации серной кислоты константа
ОООТИ сва„0,„
йчала растет, достигает максимального значения "Ьд ^2^>°4> а затем падает; точное положение макои-
I 50
мума зависит от природа и концентрации нитруемого совдЙНе ния, а также концентрации азотной кислоты в кислотной Такое влияние на скорость ритрования оказывает не только а0 да, во и другие добавки, являющиеся основаниями по отпоена» к серной кислоте, такие как неорганические сульфаты, ридин, нитросоединения. При концентрации добавок в безводно} серной кислоте до 3-4 ыоль/л они увеличиваат скорость НИТвц. вания (иногда более чем на порядок), а присутствуя в бо'"ьИх количествах - резло снижают ее.
Происхождение оптимума кислотности связывают в настоящее время с комплексообразованием между нитруемым соединвн»-вм и серной кислотой, приводящим в предельном случае к возникновений катионов Нз. ¦ прагаическа не способна): взаимодействовать с ионом 1\10л : АгН + Нг^О^ -» ж—
© © ЛИ
=5=*= АгН^ + И50^ • Концентрация катионов пЪ Н<] должна увеличиваться по мере увеличения кислотности среды и уменьшаться - при введении указанных выше добавок. Ноли учесть также, что последние уменьшают степень превращения азотной киолоты в натроний-катаон, то появление максимума скорости ыелно объяснить следующим образом, добавление воды или других оснований к безводной серио-азотной смеси вызывает сначвла увеличение скорости нитрования за счет возрастания концентрации активной нелротонированной формы нитруемого соединения, а затем замедляет реакцию, так как при больших концентрациях добввок подавляется ионизация азотной кислоты-Сказанное может быть представлено следующей схемой:
51
Мъ^^^ш^4^........I
Дгй. + На Э 0/, ^АгН?+ИБО?........п
АгИ- МОа® — АгЫ02- ИФ........,
На0+ И^Оа ^Н30®+ ИБО/,........1У
согласно которой добавленле воды, связывающей Н25о4 по звненал 1У уменьшает взаимодействие ее с А2Н по уравнению ото, в своо очередь,увеличивает действующи массу А^Н в .равнении И! л скорость нигрованля увеличивается. Однако до-б8Вка большого количества ьоды приведет к связыванию и боль-«его количества Н^вО^, что вызовет снижение взаимодейатьия ее не только с А-гН (по уравнению II), но и с НЫОд по уравнении I. это приведет ь снижению скорости нитрования.
Кинетические законов арности реакции нитрозэния суарст-венно изменяются, если ое проводить в гетерогенной системе, как это обьчно бывает в производстве. Б этом случав ванною воль начинает играть факторы, связанные с распределением к»гонентов мекду минерельной и органической 4азами. Ско-"Мть псотекания реакции в каждой из фаз будет определяться '""цекграцивй реагирующих компонентов в фазах. Для легко 'ОУвкых соединений реакция может полностью проходить и на '^евхноста раздела \аз, в этом случае скорость будет оправляться величиной поверхности и скоростью диффузии реагируй х компонентов к этой поверхности. Вследствие указанных
5?
особенностей нитровали* в гетерогенных условиях скорость этоги процесса выражается чаща всего уравнением нулевого или первого порядке, очень медленныа реакции обычно протекают в минеральной фазе.
§ 4. Реакция ароматичерких нитроооединений
Ниже будут рассмотрены лишь наиболее важные реакции ароматических нитроооединений с злектрофальныыа, нуилеофаль-ныыи а радикальными агентами.
а) Реакции электрофильного замещения
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 53 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.