Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 .. 54 >> Следующая

Кроме того, увеличение периода индукции в жидкой фазе может быть связано с гомогенным распределением воды и других примесей, способных ионизовать молекулы хлорной кислоты. Количество НС10« в равновесии мало, поэтому уже небольшие количества примеси могут сильно изменить ее начальную концентрацию, а в кристалле примеси и UCЮ^ могут быть разделены пространственно. Введение в жидкий расплав фторидов, способных связывать хдрродвд.-вдыквду и выводить ее из системы по равновесию
Р-+НСЮ4*==НР| +С10-
очень сильно увеличивает период индукции в расплаве, не изменяя значений максимальных скоростей. В то же время более высокое самоускореине реакции в расплаве связано с облегчением взаимодействия окислов хлора с основным веществом благодаря их более высокой растворимости.
В последнее время в связи с проведением экспериментов по влиянию газообразных ЫНЭ и НаО на скорость термического распада перхлората аммония [18, 19] была подвергнута сомнению определяющая роль термических превращений НС|64 на стадии уже развившегося процесса распада ЫН4С104. При введении добавок ЫН3 и НаО в газовую фазу над перхлоратом аммония надо учитывать, что реакция развивается под поверхностью кристалла на отдельных центрах, которые мало доступны для внешней газовой среды, поэтому ниже точки фазового перехода такие добавки слабо влияют даже на начальную скорость процесса. При
127
прохождении фазового перехода сильно растет газопроницаемость кристалла, соответственно растет и влияние состава внешней атмосферы; аналогичный эффект для жидких растворителей перхлората аммония уже отмечался выше.
Некоторые изменения ускоряющего влияния кристаллической решетки Г4Н4С1О4 на распад хлорной кислоты, при переходе от орторомбичес-кой модификации к кубической, постулированного в [18], вероятно, име* ют место, но главной причиной различия в скорости распада кубического и орторомбического г4Н«С10ч является различие в условиях развития центра реакции, в то время как температурная зависимость начальной скорости распада практически не изменяется при переходе от одной решетки к другой [20]. Поэтому изменение характера влияния избыточных оснований нз газовой фазы при фазовом переходе связано именно с изменением газопроницаемости кристалла. Газообразные продукты распада выделяются из кристалла через поры и микротрещины, это сильно за? трудняет влияние на развившуюся реакцию через изменение состава внешней атмосферы, даже выше точки фазового перехода аммиак и вода влияют только в начальной стадии реакции. Однако, если в замкнутом объеме за счет реакции распада достигается давление паров воды, равновесное для насыщенного водного раствора ЫН^СЮ^ при этой температуре, начинается конденсация воды и это приводит к практически полной остановке реакции. Такая остановка при относительно низких температурах наблюдалась ранее Б. С. Светловым и В. А. Коробаном [21], позд? нее аналогичное янление было обнаружено нами при более высоких температурах как для орторомбического, так и для кубического ЫНЧСЮ4 [22].
Характерно, что при конденсации жидкой воды резкое торможение Происходит на любой стадии реакции как до, так и после фазового перехода. Изменением степени заполнения реакционного сосуда эту точку можно сдвигать в любую область кинетической кривой, во всех случаях образование жидкого раствора в объеме кристалла практически останавливает реакцию.
При 229°С такая остановка происходит при парциальном давлении паров воды 9,5±0,4 атм, а при 270°С— 16,6±0,8 атм. Остановке реакции всегда предшествует постепенное падение скорости даже при степени превращения основного вещества всего 2—3%, при 2290С такое падение начинается уже по Достижении давления паров, воды 3,8±0,2 атм, т. е. менее половины давлении насыщенных паров, это связано с более легкой конденсацией воды на Дефектах.
Такая остановка реакции однозначно свидетельствует об участия молекул хлорной кислоты в лимитирующем акте процесса на всех его стадиях, так как только реакции молекул НС10, благодаря их ионизации могут ингибироваться при конденсации жидкой воды в реакционных центрах, возможные реакции, например, окислов хлора с твердым ЫН4С104, только ускоряются при введении в систему воды. Поэтому для разложения перхлората аммония в твердой фазе может быть принят единый лимитирующий акт реакции на всех ее стадиях: термические превращения хлорной кислоты при ее взаимодействии с кристаллической решеткой, при этом происходит окисление нона г»Ш* с регенерацией исходных молекул хлорной кислоты.
Остается открытым вопрос о механизме реакций НСЮ4 в таких условиях. В жидкой хлорной кислоте процесс идет через равновесное образование С12О7 и его распад, имеет место разветвленная цепная реакция. В твердом ЫН4С10ч концентрация НСЮ* очень мала, моленулы НСЮ4 адсорбированы на дефектах решетки, поэтому равновесная концентрация С1а07 понижена. В то же время должно быть облегчено взаимодей-
128
ствие молекул НСЮ* с ионами решетки, в частности, вполне вероятны следующие реакции:
1МН8 + НСЮ*=1МН2 + Н20 + С103 МН4+ + НСЮ» = N4+ +НаО+СЮз
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.