Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 .. 54 >> Следующая

ЗНСЮ4 С120,т-Н30+ + сю^-,
поэтому скорость распада очень сильно зависит от концентрации молекул кислоты, в'й**"Сн'С10(. Процесс резко ускоряется при накопления в системе окислов хлора, являющихся промежуточными и конечным (СЮа) продуктами распада. Однако даже при использовании максимальных значений скорости распада и самых высоких оценок концентрации хлорной кислоты в решетке ЫН4С104 наблюдаемой скорости недостаточно для описания термического распада перхлората аммония. В работе [13] было показано, что НСЮ4, адсорбированная на решетке перхлората аммония, способна разлагаться со скоростью, достаточной для описания распада МН4СЮ4. Правда, такие оценки можно делать только очень грубо: в настоящее время нет достаточно достоверных данных ни о константе скорости распада НС10, в таких условиях, ни о равновесной концентрации НСЮ4 при исследуемых температурах.
Используемые в некоторых работах оценки количества НО О* в системе на основе ее химического анализа при комнатной температуре неправомерны, так можно оценить лишь избыточную НСЮ4, а даже точно стехнометрнческнй перхлорат аммония содержит некоторое равновесное количество хлорной кислоты и такое же количество аммиака. Обычными методами химического анализа их оценить невозможно, поскольку равновесие очень подвижно и изменение внешних условий, например, охлаждение до комнатной температуры нли растворение, резко изменяет положение этого равновесия. При таком рассмотрении становятся понятными эксперименты по влиянию избыточных кислот н оснований на скорость распада перхлората аммония, влияние будет существенным только в том случае, когда добавка в состоянии заметным образом изменить уже имеющуюся в реакционных центрах концентрацию хлорной кислоты. Поэтому наибольший эффект всегда имеет место в начальной стадии реакции, когда концентрация кислоты н скорость процесса малы. По ходу процесса в кристалле увеличивается содержание избыточной кислоты, это одна из причин увеличения скорости реакции. Предварительное допирование небольшим количеством избыточной кислоты (например, Ю-' — 10-2 мол. % НЭО^) на этой стадии уже не может существенно изменить общее содержание НСЮ4 в кристалле, соответственно и добавки не влияют на скорость этой реакции.
Теплота сублимации перхлората аммония на газообразные ЫН3 н НСЮ4 равна 58—60 ккал/моль. Уже отмечалось, что для диссоциации в твердой фазе эта величина должна быть понижена на величину энергии взаимодействия ЫН3 и НС104 с кристаллической решеткой, для НСЮ4 по данным работы [13] она составляет около 24 ккал/моль, для ЫН3 — должна заметно превышать его теплоту испарения 7 ккал/моль.
Дополнительное снижение теплоты диссоциации имеет место иа дефектах кристаллической решетки, именно поэтому реакция начинается в наиболее дефектных местах кристалла. Как показано в работах А. В, Раевского и Г. Б. Манелиса [14—16], реакция начинается в местах с повышенной плотностью дислокаций, на этих же местах в значительной степени концентрируются и точечные дефекты кристалла. Дислокации являются термически неравновесными дефектами, их плотность мало из-
126
меняется при изменении температуры и фазовом переходе, поэтому температурная зависимость начальной скорости сохраняется в широких пределах.
Наглядным доказательством развития реакции в наиболее дефектных местах кристалла наряду с микроскопическими наблюдениями является изучение распада МН4С104 в присутствии перхлоратов лития и гуанидн-ния — добавок, образующих с ним жидкие эвтектические смеси и поэтому способных переводить часть кристалла в жидкую фазу [17]. При введении 2—3% иСЮд или СЫзНвСЮд на поверхности кристаллов ЫН,С10* при 215°С появляется жидкая фаза, однако основная часть кристалла сохраняется и при температурах ниже точки фазового перехода реакция в нем идет так же, как и в чистой соли —в отдельных местах под поверхностью кристалла развиваются реакционные центры и процесс идет с самоускореннем.
При прохождении фазового перехода благодаря сдвигам отдельных частей кристалла жидкость проникает вглубь, а так как дефектные места имеют избыток свободной энергии и соответственно более высокую растворимость по сравнению с идеальной решеткой, то они растворяются в первую очередь. Это явление лежит в основе методики обнаружения Выходов дислокаций травлением. Растворение таких мест приводит к практической остановке реакции. В итоге при переходе через температуру фазового перехода происходит очень резкое уменьшение скорости распада, связанное с разрушением активных центров. Характерно, что в образовавшемся растворе перхлората аммония в ЫСЮ* или СЫ3Н6С104 начальная скорость реакции очень мала и практически не может быть измерена, но после довольно длительного периода индукции имеет место очень сильное самоускореине с быстрым распадом вплоть до полного разложения всего ЫН4С|04 в растворе. В растворе хлорная кислота гомогенно распределена по его объему в отличие от кристалла, где она концентрировалась на дефектах, суммарная концентрация НСЮ4 в растворе должна быть выше, чем в твердой фазе. Так как развитие реакции в жидкости сильно замедляется, концентрация кислоты в отдельных местах кристалла с ее адсорбцией на кристаллической решетке, очевидно, увеличивает скорость реакции.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.