Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 .. 54 >> Следующая

Перенос протона приводит к образованию равновесных количеств ?4Н3 н НСЮ4 в твердой фазе, в газовой фазе устанавливается соответствующее давление паров этих продуктов. Уменьшение концентрации продуктов диссоциации в какой-либо из частей системы ниже равновесной влечет за собой дальнейшую диссоциацию вещества. Если имеет место откачка газообразных продуктов, будет происходить сублимация; введение катализаторов распада хлорной кислоты в газовую фазу приводит к разложению через эту фазу [4]. Однако необратимые термические превращения продуктов диссоциации соли в газовой фазе наблюдаются в относительно редких случаях; для ГЧН4С104 в обычных условиях замкнутой системы и не слишком высоких температур реакции в газовой фазе не играют существенной роли, так как некаталитическая константа скорости распада молекул НСЮ4 в газе слишком мала. Поэтому наиболее вероятны реакции НСЮ4 и гШ3 в твердой фазе г4Н*СЮ4, в Первую очередь, термический распад НСЮ4.
Расчет константы равновесия сильно затруднен в основном отсутствием надежных данных по ДЯ диссоциации с образованием хлорной кислоты и аммиака, растворенных в гЛ1,С104 и захваченных на различных дефектах решетки. Калориметрически такую реакцию исследовать очень трудно ввиду малой степени превращения, равновесного характера реакции и наличия испарения в газовую фазу. Благодаря более высокой
124
подвижности аммиак при нагреве образца будет переходить в газ быстрее, что способствует накоплению в кристалле хлорной кислоты. В итоге количественно описать равновесие диссоциации ЫН,С1С>4 в твердой фазе в настоящее время не удается. Для некоторых других онневых солей, в частности, солей гидразония, где реакция термического распада идет в жидкой фазе, равновесие диссоциации на гидразин и соответствующую кислоту удается изучить количественно и сопоставить с наблюдаемыми скоростями термического распада. Такое сопоставление подтверждает определяющую роль равновесной передачи протона в разложении соединений этого класса [5, 6]. Вообще передача протона с образованием исходных кислоты и основании в конденсированной фазе является начальной стадией термического распада большинства ониевых солей, так как образующиеся нейтральные молекулы, как правило, менее стабильны, чем- исходные ионы.
При изучении распада ЫН^ОС^ роль диссоциации соли исследуется путем смещения этого равновесия добавками кислот и оснований. Необходимо отметить, что надежно выполнить такую операцию также очень трудно, особенно в условиях уже развившейся реакции разложения. Продукты распада ЙН^Ю* образуются на растущих центрах под поверхностью кристалла и выделяются в газовую фазу по всем порам и мнкротрещинам, поэтому изменение состава внешней атмосферы мало влияет на концентрации кислоты и основания в местах локализации термического распада. Вследствие этого при оценке относительных скоростей отдельных стадий реакции и их вклада в суммарный процесс среди исследователей нет единого мнения. В частности, в ряде работ принимается, что сам процесс переноса протона является актом, лимитирующим начальную скорость реакции, и обсуждаются способы изменения этой скорости, в то же время существенная роль переноса протона и протекания реакции через НСЮ* на большей части кинетической кривой вообще отрицается [7—9].
Уже отмечалось, что перенос протона от г>Ш? к СЮ^ является первичным актом распада. Скорость этого процесса прн температурах выше 200°С достаточно велика и значительно превышает наблюдаемую скорость термического разложения. Прямые измерения упругости пара г-Шз+НОСЧ над N1140104 [10], выполненные в струевой установке при температурах 247—347°С, дают значения (мм рт. ст.)
р = -^1+ 10,56,
практически совпадающие с рассчитанными из термодинамических данных. Следовательно, несмотря на унос аммиака я хлорной кислоты газовым потоком в системе поддерживается равновесное давление продуктов диссоциации, перенос протона идет с достаточно высокой для поддержа-ни» равновесия скоростью. Поэтому нельзя утверждать, что передача протона лимитирует скорость разложения, особенно при температурах 200—300°С, где скорость исчезновения перхлората аммония ниже, чем И экспериментах по сублимации, следовательно, и здесь количество продуктов диссоциации близко к равновесному. Низкие концентрации МНЭ И НС104 в перхлорате аммония связаны не с малой скоростью передачи Протона, а с. соответствующим положением равновесия диссоциации, обратная передача протона идет с гораздо более высокой скоростью, сублимация в основном лимитируется либо скоростью отвода газообразных Продуктов диссоциации от поверхности кристалла, либо скоростью под-Вода тепла к испаряющемуся образцу. В работе [11] авторы пришли к заключению, что скорость сублимации N^010« лимитируется десорбцией аммиака и хлорной кислоты с поверхности, реакция переноса протона в твердой фазе и в условиях сублимации близка к равновесию.
125
Разложение начинается с термических превращений хлорной кислоты в твердой фазе с одновременным окислением аммиака или иона г4Н|, его скорость определяется количеством и константой скорости расходования НС104 в таких условиях. Исследование термического распада хлорной кислоты, ее водных растворов [12] н последующий анализ полученных результатов показали, что эта реакция идет сложным путем через предварительную диссоциацию кислоты на хлорный ангидрид и моногидрат:
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.