Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 54 >> Следующая

117
г
Влияние аммиака
Как отмечалось выше, выдержка ПА в атмосфере аммиака в течение нескольких часов при температурах НТР приводит к тому, что после откачки аммиака ПА начинает разлагаться без индукционного периода н с большей скоростью. Исходя из изложенного механизма НТР, можно думать, что аммиак несущественно влияет на скорость зародышеобразо-вания, поскольку этот процесс развивается под поверхностью. Скорее всего, аммиак тормозит разложение самых поверхностных слоев ПА, мешая содержимому ядрышек истечь в окружающую среду. Действительно, анализ показывает, что монокристаллы ПА, прогретые в аммиаке, несмотря на отсутствие потери веса, мутнеют за счет подповерхностного зародышеобразования. Поэтому можно думать, что прогрев ПА в аммиаке приводит к значительному зародышеобразованню. При откачке аммиака зародыши сразу получают возможность расти, поэтому НТР протекает без индукционного периода.
Энергия активации НТР
Интересно отметить близость величины энергия активации роста зародышей Ер ~ 35±5 писал]моль с вычисленным по температурной зависимости максимума скорости валового равложеиия значением энергии активации НТР Е„~ =33,9±1,6 икал/моль [2, 51]. Можно думать, что такое совпадение обусловлено доминирующей ролью процессов роста зародышей при максимальной скорости валового НТР. Действительно, по нашим данным максимум скорости НТР приходится на а = 0,25 -^0,30, а процесс зародышеобразования протекает до степеней а = 0,10-н0,15 от максимально возможной при данной температуре НТР (45]. К сожалению, дать хотя бы приблизительную интерпретацию физического смысла величины ?р=35±5 ккол/моль пока не представляется возможным. Несомненно лишь, что это — эффективная величина, поскольку процесс роста является сложным, многостадийным.
В этом отношении несколько проще процесс зародышеобразования. В соответствии с уравнением (30) скорость процесса можно записать в виде:
*>ПВР - й»НСЮ0. (34)
Проанализируем два случая.
1. Пусть реакция (30,6) протекает только в прямом направлении, т. е. По каким-то причинам обратной реакцией можно пренебречь. Тогда, согласно методу кваанстационарных концентраций можно- записать
НСЮ» =-- ^- (НСЮДСЮг] (35)
и уравнение (34) запишется в виде
vв6f=kiHC\Ot^C\0^. (36)
2. В случае если реакция является обратимой, то, полагая [СЮ^]=1, в квазистационариом приближении будем иметь
(НСЮЛ - щ- [НСЮЛСЮ,-]. (37)
а значит, из (34) во втором случае следует
¦^^Адасюдсюг!, (38)
Используя уравнение (30,а) при стандартных условиях [КНЧС10*]=1, рЧНаЫНСЮ,], для [НСЮ4] получим
[НС10.]-^уР. (39)
118
Обозначив отношение соответствующих констант скоростей как константу равновесия Кр, получим для первого случая
*-р = №р)1рдаОГ1 (40)
и для второго
Иа уравнений (40), (41) для энергии активации в первом случае получим выражение
- HJ2 + ?г, (42)
а во втором
?обР - Hi/2 + Н2 + ?3. (43)
Оценим величину каждого слагаемого в уравнениях (42) — (43). По данным [45J Ни как уже использовалось в (28), составляет 20 ккал/моль; ?2 не может превышать 0,5 эв [33—55], т. е. — 10 ккал/моль, а Я3 составляет примерно 50 ккал/моль, т. е.' среднее значение между энергией разрыва связи С1—О в НСЮ, (?=47,6 ккал/моль (42|) и в НОС! (?= = 59,1 ккал/моль [54]). Согласно этим оценкам энергия активации заро-дышеобразовання ?о6р в первом и во втором случаях составит 20 и 70 ккал/моль соответственно. Последнее значение находится в слишком хорошем согласии с экспериментом, однако заложенные в основу его вывода предположения не противоречат здравому смыслу. Действительно, протонные равновесия в к-фазе наступают за времена порядка Ю-7 — Ю-Я сек [55], в то время как время жизни молекулы НС10а должно быть в миллионы раз больше [56], поэтому реакция (30,6) вполне может быть обратимой.
Уменьшение величины Еовр при введении протонодонорной добавки также находится в соответствии с уравнением (43), поскольку «примесные» протоны поступают в решетку ПА без затраты энергии активации.
Что касается величины то ввиду сложности процессов, определяющих длительность индукционного периода даже в гомогенных автокаталитических реакциях [56], как-то трактовать наблюдаемые значения ?i не представляется возможным.
Влияние облучевня
Весьма любопытно отметить, что длительность индукционного периода НТР, согласно литературным данным [57], зависит от дозы предварительного облучения по тому же закону, что и длнтеяыюстьтюдужцяояного периода эародышеобраэования от величины [СТО^] (см. ур- (29)), т. е.
Подобное совпадение можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу справедливости выдвинутого в работах [29, 33] предположения о механизме действия предварительного облучения на последующий процесс НТР. Сущность его сводится к образованию н накоплению С10^--нонов в решетке ПА при его рентгеновском или у-облученни.
Действительно, данные химического анализа показывают [29, 33], что при жестком облучении ПА в нем образуются СЮ^-ионы. Аналогичное этому образование хлорат-иона было замечено нами при УФ-облучеиии ПА [58]. Поскольку в местах, содержащих фотогенернрованные хлорат-ионы, процесс зародышеобраэовання при НТР начинается раньше, чем на не-облучениых, то в соответствии с изложенными в [59] принципами именно в этих местах н будет преимущественно протекать процесс термопрояв-лення скрытого изображения.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.