Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 54 >> Следующая

Иногда можно наблюдать [18—20], как газы в ядрышке прорывают стенку ПА и вырываются в окружающее пространство; в этом случае оно останавливается в росте, даже не достигнув 2 мкм. Можно думать, что все ядрышки рано или поздно вскрываются и их содержимое истекает из кристалла наружу.
При достижении степени разложения 30% НТР прекращается. Как показано в работах [2, 14—15, 49], неразложившинся ПА представляет собой пористый губчатый остаток с чрезвычайно развитой поверхностью. Характерная толщина стенок в такой ячеистой массе составляет 3—4 мкм. Если остаток подержать в атмосфере паров растворителя ПА (вода аммиак, этанол}, то он может при нагревании снова разложиться; на 30%. В соответствии о высказанным в работе Биркумшоу [15, 35| предположением этот эффект омоложения обусловлен частичной перекристаллизацией пористого остатка.
Можно предложить следующее толкование отмеченных крнсталло-химических особенностей НТР. Потенциальными центрами зародышеоб-разования являются молекулы хлорноватой кислоты, точнее говоря, ионы СЮ^, поскольку они окружены донорами протонов с концентрацией [г4Н2"]=1, Если процесс образования начнется на поверхности, та вследствие истечения продуктов, катализирующих НТР в окружающее пространство, зародыш расти не сможет. Не сможет он образоваться Вт глубоко в объеме ПА, видимо, вследствие аффекта клетки: НСЮа ста-** билизируетси кристаллическим'давлением. И лишь под поверхностью ПА-существуют условия, благоприятствующие зародышеобразованию.
Образующиеся при распаде кислоты окислы хлора катализируют окисление аммиака, при этом накапливается кислота НСЮ4 и вода. Сначала, пока воды мало, НСЮ4 распадается легко, что приводит к увеличению ООд, а следовательно, й скорости разложения. По мере накопления воды схорость распада ккслотьт уметгавзся^тод^ак образуются гидраты НгО-НСЮ*, 2НаО*НСЮ4 и т. д., стабильные согласно данным [5, 9] до весьма высоких температур. Объясняется это тем, что вода — довольно сильный акцептор протонов, поэтому гидраты хлорной кислоты точнее было бы изображать в виде НэО+СЮ^, ШО + СЮ;- и т. д. Результирующим аффектом конкурирующего влияния этих двух факторов будет увеличение кбицёнтрации воды и стабильного гидрата и, как следствие, прекращение поступления в реакционную зону, т. е. в полость ядрышка, окислов хлора, катализирующих НТР. Вследствие прободения стенки ядрышка его содержимое выходит в окружающее пространство либо сразу, либо поступая сначала в соседнее ядрышко.
Благодаря высокому давлению газов в ядрышке стеика ПА вокруг него напряжена. Это создает условия для ускоренной диффузии как дислокаций, так и связанных с ними примесей, включая такие крупные образования, как ядрышки. В этих условиях окислы Хлора легко диффундируют вокруг ядрышка и инициируют образование ядрышка в соседнем месте. Новое ядрышко не может расти слишком близко к старому по тем же причинам, по которым перестает расти старое, т. е. из-за большой концентрации воды. Однако далеко от ядрышка уже мала концентрация
116
СЮа- Оптимум приходится на расстояние порядка 5—6 мкм. В этих рассуждениях в неявном виде предполагается, что ClO^ диффундирует быстрее, чем ингибитор НаО. Основанием для такого предположения может быть то, что поверхность ClOs значительно меньше, чем у НаО. Оценить количественно, почему оптимум приходится на 5—6 мкм, пока не представляется возможным.
Изложенный механизм качественно объясняет все известные топоки-негачёские особенности НТР ПА: неполное разложение, ячеистую структуру остатка, эффект омоложения и ряд других. В частности, при высокой степени дисперсности (d<4 мкм) степень разложения ничтожна П I] ввиду невозможности протекания процесса зародышеобразования. Понятно, что уменьшение температуры НТР должно приводить к росту степени разложения вследствие уменьшения коэффициента диффузии для воды и ClOj. По данным Шмидта 130J при 190°С степень разложения достигает 60%. Таким же образом можно объяснить увеличение степени разложения с ростом давления окружающего ПА газа (30, 501.
Схема образовании и роста зародышей
Используя результаты предыдущих параграфов, грубую схему механизма образования зародышей можно представить в следующем виде:
NH+ + СЮ; Д NH3 + HC104 (а) :
*i
¦jjf - =--- образование
НСЮ4-гСЮГ^ СЮГ +НСЮ3 (б) „дрышка
"2
(30)
*3
НаО» — СЮа+Й! (в)
Рост ядрышка можно объяснить протеканием автокаталнтических реакций
СЮ2 + 1ЧН4С104 — НСЮ4 + Яа
НСЮ4^С]Оа + 1?з (31)
С10а+МН+ — НаО+Я4
Инициирование процесса образования соседнего ядрышка, т. е. рост зародыша, можно записать как
Диффузия тСЮа ———*--ИС10а..
л66, + ПА-^ НаО-т-Ра (32)
Торможение н остановка роста ядрышка осуществляются за счет образования гидратов
4 НаО+НС104 —- Н,0+СЮ7
НаО + НзО+С!04-^ Н50+С10- ^
и т. д.
Из анализа данной схемы НТР видно, насколько неопределенны понятия «электронный» и «протонный» механизм. Если говорить о стадии инициирования, на которой расходуется менее 1 % исходного количества ПА, то она лучше описывается в терминах модифицированного протонного механизма. Основную реакцию НТР, протекающую в соответствии со схемой (31), трудно описать в терминах традиционных представлений протонного или электронного механизмов. В целом развиваемые здесь представления родственны идеологии «протонного» механизма в значительно большей степени, чем «электронного».
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.