Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 54 >> Следующая

«ехр(—10)= 10-4'3^3-Ю-5= 3-Ю-3 мол. %. (28)
Возможно, это совпадение случайно, однако переход кривой на рис. И к насыщению противоречит уравнению (27). Чтобы устранить это противоречие, надо либо допустить, что величина к в (27) зависит от [СЮ^~ ],
либо считать, что СЮ^-ионы неравномерно распределены по объему кристалла ПА. В химии твердого тела хорошо известно [46], что примеси в кристаллах при больших концентрациях имеют тенденцию к агрегации, особенно в дефектных участках кристалла (вдоль границ блоков, на дислокациях и т. д.), поэтому более естественным является второе из представленных выше предположений.
Интересно, что длительность индукционного периода зародышеобразования в исследуемом диапазоне [СЮ^] ие испытывает тенденции к насыщению и, как видно из рис. 12, может быть представлена в виде
т-т0-/ИйаО3-]. (29)
Она увеличивается примерно на 10 минут при уменьшении [СЮ^] на порядок. Это еще раз подчеркивает отличие процессов, определяющих дли-1
30
ф(са$ (наг.%) [ш;]."ап. 7.
Рис. И. Концентрационная эависиыость^обр прн Г-гЗОХ от содержания
добавки С10э -нова
Рис. 12. Зависимость индукционного периода ^зародышеобразования от содержания добавки С10э -иона
114
тельность индукционного периода, от тех, что определяют скорость эаро-дышеоб разов ания.
Таким образом, потенциальным центром зародышеобразования в «чистом» ПА является примесь хлорат-иона. Как показывают результаты исследования термолиза матрнчно-изолировэнных ионов СЮ|~, присоединение протона дестабилизирует нон 00-, видимо, вследствие нарушения симметрии. Именно этим объясняется аномально низкая стабильность кислот НС103, НСЮ4, НМгЮ4, НгЮз и т. д. по сравнению с соответствующими анионами С\0{, СЮ^, МпО^, N0^, например, в солях щелочных металлов. Кислота НС10з при температурах НТР разваливается с образованием активных промежуточных продуктов разложения, катализирующих последующий термолиз ПА. Одним нз таких продуктов может быть двуокись хлора [47], максимальный выход которой достигает 5% от общего газовыделення. Двуокись хлора, как можно судить по приведенным результатам, окисляет аммиак, это должно приводить к накоплению кислоты НСЮ4, при каталитическом распаде которой на стенках ПА снова образуется 00» в т. д. Есгадаеюю, ничто нетгеяится в наших рассуждениях, если вслед за Джейкобсом [42] допустить, что СЮ2 сначала переходит в СЮ, который и окисляет аммиак внутри зародыша ПА. Таким образом, изложенный механизм легко объясняет причины влияния добавок на скорость зародышеобразования.
Насколько обосновано утверждение об определяющей роли примеси С103--иона для процесса зародышеобразования? Как предположено в работе [4], причиной НТР номинально чистого ПА является присутствие примесей: либо ионов переходных металлов, либо хлорат-ионов, либо избытка хлорной кислоты. После «выгорания» примеси остается чистый ПА, способный только к реакции ВТР. Несомненно, это ошибочное утверждение, хотя бы потому, что степень НТР составляет десятки процентов (до 30 и более), а содержание указанных примесей обычно не превышает десятой доли процента. Причина остановки НТР, по нашему мнению, кроется в кристаллохимическнх особенностях термолиза ПА. Рациональное же зерно указанного в работе (4] утверждения (которое авторы без ссылка называют общепринятым) заключается в подчеркивании роли примесей для термостабнльности ПА. В частности, в приложении к нашему случаю интересно было бы узнать, насколько важна роль других примесей, неизбежно присутствовавших в наших образцах ПА, скажем, тех же ионов переходных металлов.
Можно думать, что по крайней мере для исследованных нами образцов ПА квалификации «х.ч.> термсстабильиость. _о11редеямхся только нрнсутсижм €Юрисдш. &сШШЛ*яя&{~кУ1ЯШ на нес 1 я на график, представленный на рис. 11, величину для такого «чистого» образца, точка ляжет как раз на кривую. Отметим, что остальные точки на кривой относятся к «сверхчистому» — пятикратно перекристалл изов айном у ПА, содержащему намеренно введенную добавку С10;р-иона. Поэтому совпадение величин и0бр для сверхчистого и не очень чистого ПА при одинаковом содержании примеси СЮ^ говорит о том, что среди других возможных примесей в химически чистом ПА нет такой, которая изменяла бы термостабильность исследованного нами препарата ПА.
Что касается влияния добавок на скорость роста зародышей, то она определяется концентрацией промежуточных продуктов разложения, катализирующих НТР, которая, в свою очередь, ие зависит от присутствия или отсутствия исследованных нами добавок. Наоборот, можно ожидать, что электроноактивные добавки, катализирующие распад НСЮ4, будут ускорять рост зародышей, что, видимо, имеет место в присутствии добавки бнхромат-иоиа [48].
3* 115
Кристаллохнмическнй аспект зароды [необразованна
Как уже упоминалось ранее, можно считать твердо установленным, что процесс НТР начинается с образования ядрышка под поверхностью кристалла ПА- Ядрышко может дорастать до двух-трех микрон, затем, останавливается в росте, но рядом, преимущественно в направлении [010], возникает новое ядрышко и т. д. По данным Раевского и др. [16, 44] ядрышки могут медленно двигаться преимущественно в направлении [010], т. е. в направлений легкого скольжения дислокаций. В той же работе намерено давление газов внутри ядрышка (порядка 20 атм).
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.