Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 54 >> Следующая

Классический протонный механизм, как понимает его большинства исследователей, язлокф в работе Джейкобса [37]. Образующиеся в ре-аультате яротовябт вдммдоаммвякн хлорная кислота диффундируют к поверхности ПА, где хлорная кислота разлагается и окисляет аммиак. Подобный процесс в принципе возможен и, скорее всего, реализуется, но нет прямых экспериментальных свидетельств в пользу того, что это Я есть НТР. Действительно, все известные экспериментальные данные, которые считаются прямыми [8, 37—42], основаны на масс-спектроскопи-ческом исследовании процесса нагревания ПА в высоком вакууме, так как чем выше вакуум, тем меньше вероятность протекания вторичных реакций. Однако чем выше вакуум, тем больше вероятность сублимации ПА, о протекании которой говорилось выше.
Дело в том, что при нагревании ПА до температуры НТР протекают, как минимум, два процесса: экзотермический процесс НТР и эндотермический процесс сублимации. Мы старались увеличением давления газа
112
до 100 мм рт, ст. подавить сублимацию, однако можно организовать такую экспериментальную ситуацию, когда доля сублимации будет состав-дять чуть ли не 100% [2]. Ясно, что в условиях вакуума на масс-спектрометре "можно было заметить разве лишь первичные продукты сублимации, которая по литературным данным (см. обзор [43]) протекает диссоциативно и обратимо, т. е. на холодных стенках реактора НС104 и ^Н) могут образовать снова исходный ПА. Энергия активации процесса сублимации составляет величину порядка 20 шал/моль [43].
Более того, даже если бы в указанных экспериментах как-то удалось подавить сублимацию, то н в этом случае нельзя ничего сказать о первичных продуктах НТР. Объясняется это тем, что НТР п>тпЯсаёт внутри зародыша, а сам зародыш как показали результаты электронно-микроскопических исследований (19—21], расположен под поверхностью на глубине не менее 2 мкм, с чем согласуются и результаты^ исследований с использованием оптической микроскопии [15—16,18].. Это значит, что даже в лучшем случае масс-спектроскопнческим методом можно обнаружить только вторичные продукты НТР, поэтому судить о механизме НТР можно лишь на основании косвенных экспериментальных данных.
Соотношения между различными топокинетическимн параметрами НТР
Чем определяется процесс зародышеобразовання ? ТТуТкно отметить, что механизмы процессов образования ГростАзароДЫШей различны. Об этом свидеталмдяует^в и«рвую очередь, различие в величинах соответствующих значений энергии активации (?'обр=70±41 Ер =; 35± ¦±5 ккад/моль) и то, что исследуемые добавки, изменяя величину va6?, не оказывают влияния на рр. Несомненно, что длительность индукционного периода зародышеобразовання не зависит простым образом от.ве-лдаиии Вадр, ,аа*м надтРвржддетоя фактом значительного отличия величай ?обр и ?т =22,5 клал/жаль.-----------
Величина ?т, как и следовало ожидать, близка по значению к «энергии активации процесса зародышеобразовання», определенной- по-темпе-рату4пю&л амсжмахтн индукционного периода зародышеобразовання в работе [44]. Однако предложенный в работе [44] метод определения величины Е0ър ««корректен. Действительно, принимая в соответствии с [44] ?06р =20, а Е^= 30\ккал)моль, можно ожидать уменьшение величины Мщах с ростом температуры, так как при Ер>Е„ьр доля термолиза за счет процесса, имеющего большую энергию активации, должна возрасти. Например, при увеличении- температуры от 190 до 210°С #тлг не только не уменьшается, но _н вов|»аехает <Щ|вгг7ДР ШШН цпШЪ было "ожидать в соответствии с соотяошением "Е„вр =79>?р = = 35 ккал/моль. "
Химический аспект процесса зародышеобразовання
Из изложенных экспериментальных данных можно заключить, что скорость зародышеобразовання в значительной степени определяется концентрацией свободных протонов. Это позволяет предложить для скорости зародышеобразовання выражение вида:
vm=kЛK+]< (25)
Однако наличие «свободных» протонов, т. е, кислоты НСЮ*. не является достаточным условием начала процесса зародышеобразовання. Действительно, как уже отмечалось, НСЮ, образуется при сублимации, но в этих условиях она достаточно.стабильна, чтобы без разложения вылететь в вакуум и на холодных стенках вместе с аммиаком снова образовать ПА. Поэтому- необходимо предположить существование других факторов. Необходимых для инициирования НТР. По нашему мнению,
8—853 113
другим обязательным условием начала зародышеобразования является присутствие прнмеси СЮ^-иона.
На рис 11 в логарифмических координатах представлена зависимость скорости зародышеобразования от концентрации добавки хлорат-иона. Как видно, эффект влияния добавки максимален при малых концентрациях, а прн больших стремится к насыщению. Для малых концентраций прнмесн (рис. 11) имеет место соотношение
= [СЮ,-]. (26)
Комбинируя уравнения (25), (26), можно для скорости зародышеобразования записать
^Р = А[Н+НСЮГЬ (27)
т. е. скорость зародышеобразования пропорциональна концентрации хлорноватой кислоты.
Начиная с концентраций порядка 3-Ю"3 мол. % эффект влияния СЮ^ начинает слабеть. Любопытно, что по порядку величины это близко к концентрации свободных протонов в ПА при данной температуре НТР. Действительно, принимая значение энтальпии образования свободных протонов равным 20 ктл/моль {45], концентрацию кислоты можно записать следующим образом: [Н+] = ехр(—Ео}2ЯТ) « ехр(—2-10*/2?500) «
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.