Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 54 >> Следующая

Как и можно было ожидать, так называемый «чистый» кристалл ПА, полученный двойной перекристаллизацией из препарата марки «х.ч.», содержал примесь хлорэтчтона, хотя и в сравни-
Рис. 4. Кинетические кривые термолиза поликристалл нческого ПА при 238°С.
1 — дважлъг тпмтртпа л лнзова иного; 2 — пятикратно перекрнетвяяиэомшвого
тельно небольших количествах 1,4-Ю-4 мол. %. Пятикратная перекристаллизация приводит к тому, что в пределах чувствительности используемого аналитического метода хлорат-ион не фиксируется в таких образцах, т. е. для них выполняется соотношение [СЮ^КБОО9 мол. %. Как
видно нз таблицы, пятикратная перекристаллизация приводят к существенному (более чем на 10 минут) увеличению х0(,р, уменьшению вдзое величины Е!06р, почти двукратному уменьшению №тах- Причем эффект влияния пятикратной перекристаллизации на процесс валового разложения поликристаллнческого ПА (см. рис. 4) сказывается преимущественно на начальных ступенях НТР, особенно на длительности индукционного периода. Другим существенным фактором, определяющим скорость заро-дышеобразовання «чистого» ПА, является наличие в нем неудаляемой примеси СЮГ-нона.
Тер мол т матрнчно-иэплирпваниых ионов СЮ3
В: предыдущем параграфе были изложены результаты исследований но влиянию хлорат иена па топокинотнчоские характеристики НТР ПА. Можно предполагать, что механизм действия данной добавки сводится к акцептированию ею протона с последующим развалом нестабильной хлорной кислоты. При этом нельзя исключать возможность того, что хлорат-нон в матрице ПА разлагается самостоятельно еще до стадии образования протоннрованного аниона.
Удобным методом экспериментальной проверки реализуемости указанных механизмов может быть исследование термического разложения хлорат-нона в инертной матрице в присутствии доноров протонов. В качестве инертной матрицы, как мы показали [31], не может служить таблетка типа КВг. Экспериментально доказано, что лучше всего в этом отношении подходит сокристаллнзацня с перхлоратом калня, имеющим с ПА одинаковую структуру и однотипные анионы. Протонодонорной
108
добавкой служил ион аммония, способный при высоких температурах отдавать протон по схеме
ЫН+ — ЫН3 + Н+ (18)
Из раствора выпадали достаточно крупные (2—3 мм в поперечнике) кристаллы твердого раствора состава /Т[_*(МН4)Л (СЮ4) 1-у(СЮ3)у, которые затем анализировались по стандартной методике. Изотермическое разложение проводили при давлении, ие меньшем 300 мм рт. ст., так как при температурах 300—400°С КС104 весьма сильно сублимирует.
Таблица 3
Результаты масс-спектрометрического исследовании температур начала' заметного разложении образцов раалачяого сеете аа. Количества добавок указаны ¦ мрачных процентах
Кроме того, исследовали поведение систем в режиме линейного нагрева при скорости нагрева до 100°С/лын на время-пролетном уасо спектрометре МСХ-4, как это описано в [32]. О начале реакции судили по выделению кис лорода и HCl там, где это было возможно.
На рис. 5 приводится масс-спектр продуктов термолиза подобной тройной системы. Можно видеть, что при термолизе выделяются NHa (16, 17), НЮ (17, 18), Оз (32), N0 (30) и HCl (36). По данным табл. 3, где приведены температуры начала разложения, видно, что стабильность СЮ3~ -иона монотонно снижается при увеличении концентрации доноров протонов в КС104. Это позволяет сделать вывод, что термолиз матрично-нзолированных ClOf-ионов облегав 32 чается в присутствии NHJ -нона, по-видн-мому; за счет протонодоиорного действия, т.е. образования нестабильной кислоты:
в с % Исследованная система и О Fl «¦
1 KC1G« 610
2 КСЮа 500
3 КС10,+3.1.|<Г7 % ClOf 500
4 КСІСЦ+ЯЗЮ-7 %_СІ0з~+6.0-10~3 % NH+ 490
5 КСЮ4+5.5Ю~г % % NH+ 470
6 КС1О«-Н.0-|0~г % % NH| 380
7 КС10,-М."-Ш г % CIO3"" + l,010° ЧІ 265
18
га
Вис. 5. Масс спектр продуктов термолиза матрично изолированных ионов СЮ3 в присутствии протонодонорноЙ добавки МН + (С1) —а; остаточный спектр —б
Рис. 6. Кинетические Кривые іермолиза при 320°С матрично изолированных ионов. Концентрации приведены в % мол.: ].7-10^С1Оз"+ 1,0 МН + ; 2 — 3.1-10-1 С10?"; 3 — 2,5 РШ^ ; 4 — чистый КСІО,;
5 _ чистый КСЮ,
109
NH+ + C103-—-NH3+HC103
(19)
HClOs—.-GlOa+R (20)
где R—остальные продукты термолиза НООз включая кислород и HCL
Этот вывод подтверждается также результатами изотерм ического иен следования. На рис. 6 представлены кинетические кривые термолиза ыатрично-иэолированных хлорат-ионов при 320°С. Как видно из рисунка, ClOj- и NHf-ионы порознь в матрице КС104 в этих условиях не разлад гаются, а при совместном присутствии термолиз идет, хотя, как следует отметить, концентрация исследуемых ионов при этом значительно меньше, чем в первом случае. Уменьшение концентрация ионов NHJ и С1С^~ в матрице КСЮ4 при совместном их присутствии объясняется высокой растворимостью хлората аммония в воде по сравнению с перхлоратом калия.
Таким образом, разложению хлорат-иона в матрице КС104 благоприятствует образование его протонированной формы. Можно считать, что в матрице ПА, где концентрация NHJ-ионов составляет 100%, термолиз примеси СЮ^-иона происходит исключительно через стадию предварительного образования протонированного аннона.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.