Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 54 >> Следующая

24
более низкую энергию активации (17 ккал/моль), что вполне согласуется с высказанными соображениями. Действительно, диффузия по трещинам должна иметь гораздо меньший активационный барьер.
АНОМАЛИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ
К аномалии термического распада ПХА можно отнести остановку разложения соли, когда остается ее значительное количество, снижение скорости и энергии активации распада при полиморфном переходе, а также резкое замедление распада при определенном давлении газообразных продуктов. Если в отношении последней в настоящее время имеется вполне определенная точка зрения, то относительно первых двух аномалий единое мнение отсутствует, несмотря на то, что они наблюдались в первых подробных исследованиях распада соли [37, 38]. Во многих работах для объяснения 30%-ной остановки используется впервые высказанная Джекобсом гипотеза о разложении так называемого «межблочного вещества». Однако непонятна столь существенная разница в реакционной способности этого «вещества» и основной массы кристалла. Более того, в свете этой гипотезы удивляет постоянство конечной степени разложения, отмеченное во многих работах, в то время как значения других кинетических параметров существенно различаются. Как показали опыты Андреева [28], остановка не наблюдается при распаде в замкнутом объеме, а в присутствии паров органических веществ и добавки парафина она появляется вновь. Некоторые окислы металлов полностью ее снимают двже в условиях удаления продуктов [40]. Эти факты наводят на мысль о том, что 30%-ная остановка обусловлена в значительной мере взаимодействием реакционноспособных продуктов с ПХА.
Прежде всего важную информацию для выяснения причин остановки может дать исследование структуры остатка. Ранее было отмечено, что остаток низкотемпературного разложения имеет цеолитообразную структуру, причем его удельная поверхность составляет 1,5 Л12/г, что соответствует размеру блоков 3 мкм [41]- Распад остатка возобновляется после обработки его парами воды или после растирания в ступке.
Для выяснения структуры остатка после разложения было предпринято исследование поверхности разложившейся части кристаллов с помощью сканирующего электронного микроскопа [42]. Поверхность имела ячеистую структуру с довольно регулярным расположением пор (рис. 16). Поры диаметром 1—2 мкм разделены перегородками неразло-жившегося вещества, размером 2—-3 мкм. Снимки со стороны боковых граней дали аналогичную картину. Средний размер ячейки составил 3X3 мкм, что соответствует размеру блоков, рассчитанных из удельной" поверхности остатка. Это позволяет заключить, что сетка образующихся Нор имеет трехмерную структуру.
При обсуждении вопроса об остановке разложения ПХА следует рассматривать причины, определяющие два геометрических параметра — размер перегородок исходного вещества и диаметр пор, которые соответствуют количеству разложившейся соли. Еще в первых работах, посвященных распаду ПХА, было показано, что затруднение диффузии продуктов из разлагающегося вещества приводит к увеличению максимальной скорости и степени распада вещества [37, 38]. На основании изложенных выше результатов можно заключить, что разложение хлорной кислоты, образующейся в качестве продукта распада, происходит как на поверхности кристаллов, так и в ядрах, расположенных нормально к ней. Однако если продукты разложения имеют возможность удаляться с поверхности кристаллов, то при реакциях в микропорах и ядрах дислокаций происходит фиксация реакционноспособных продуктов в кристаллах и наблюдаемое при этом ускорение процесса.
20
Таким образом, возможность накопления НСЮ4 и окислов хлора в кристаллах определяется соотношением их внешней поверхности и числа потенциальных центров распада внутри него. По мерс разложения внутренние микрополостн кристаллов увеличивают свои размеры и начинают выполнять роль наружной поверхности. Распределение ядер дислокаций в кристалле скорее всего и дает наблюдаемую картину распределения пор. В этом, пожалуй, есть определенная аналогия с гипотезой о распаде межблочного вещества. Однако реакционная способность
Рис. 16. Поверхность разложившейся части кристалла. Увеличение 6000
остатка ничуть не ниже исходных кристаллов, а скорее наоборот, ввиду развитой поверхности его реакционная способность, как показано, гораздо выше. Размер пор определяет условия физического и химического вывода промежуточных продуктов из реакции с солью. С одной стороны, с возрастанием размеров пор увеличивается доля столкновений молекул В газовой фазе по сравнению со столкновениями с поверхностью. Это отношение при давлении в 1 атм и радиусе пор около Ю-5 см становится равным единице.
В результате число активных частиц, реагирующих с поверхностью ПХА> сокращается. Но, пожалуй, основную роль в торможении процесса играет вынужденное течение, поскольку разложение ПХА сопровождается выделением большого количества газов. В этом случае скорость удаления продуктов пропорциональна квадрату радиуса пор и при их размере 10~* см близка к скорости объемной диффузии [43]. Доля участия продуктов распада в реакции с поверхностью в этом случае зависит от величины модуля Тиле:
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.