Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Механиззм термического разложения перхлора аммония - Коровятникова Ф.
Коровятникова Ф. , Манелис Г.Б., Прохорик Е.В., Раевский А.В., Рубцов Ю.И. Механиззм термического разложения перхлора аммония — ИХФ АН СССР, 1981. — 132 c.
Скачать (прямая ссылка): mehtermrazlog1981.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 54 >> Следующая

Изменение а с температурой описывается уравнением
20000
а = 10-в<7е *т моль НС\Оа1моаь разл. ПХА.
Значение С0, очевидно, соответствует концентрации хлорной кислоты у поверхности к концу индукционного периода и составляет Ю-4 моль НСЮи/лоль ПХА. После подстановки константы скорости распада НСЮ* и константы, определенной для диффузии кислоты в кристаллах, в уравнение движения фронта получим;
3000)
а як 10,г'% *Г мкм/мин.
Вычисленные с помощью этого уравнения значения скорости продвижения фронта всего лишь в 1,5 раза отличаются от наблюдаемых «медленных» скоростей движения реакционной зоны. Хлорная кислота и другие продукты, видимо, имеют возможность диффундировать также по микротрещинам или дислокациям. Однако и в этом случае, лимитирующей стадией является, вероятно, диффузия через кристаллическую-решетку, поскольку должен осуществляться процесс переноса в соседние дислокации. Можно ожидать сохранения энергии активации распространения фронта, но предэкспоненциальный множитель должен возрастать. По данным Манелиса и Раевского диффузия осложняется процессами механического воздействия продуктов распада. Это может приводить к увеличению внешней и внутренней поверхностей за счет увеличения количества дислокаций, микротрещин и, наконец, к разрушению кристаллов. Увеличение скорости газовыделения, например, при повышении температуры, должно повышать роль этого фактора, что может отразиться как на скорости продвижения фронта реакции, так и на наблюдаемой ширине реакционной зоны.
Предложенная схема топохимического развития процесса подтверждается результатами, полученными при сравнительном изучении распада обычного и дейтерированного ПХА (рис. 6). Изотопный эффект для скорости продвижения реакционной зоны, полученной из кинетических данных по газовыделению (~2), оказался близким к рассчитанному (2, 6). Выше температуры модификационного перехода изотопный эффект при разложении соли отсутствовал.
Остановимся подробно на причинах «индукционного периода» образования реакционных ядер и локализации процесса в определенных эо*
23
нах кристаллов. Наличие изотопного эффекта для инд\кщюнного периода распада, снижающего влияние паров аммиака на возникновение реакционных центров, указывает на то. что основным процессом в данном случае является накопление хлорной кислоты в кристалле за счет удаления избытка ГЧН3. Однако уже на стадии «индукционного периода» содержание кислоты в поверхностных слоях достаточно велико и относительно слабо изменяется к началу разложения с образованием реакционных центров. Этот факт можно объяснить тем, что возникающие на стадии индукционного периода продукты нейтрализуются поступающим из глубины кристалла аммиаком, который может реагировать как с самой НСЮ*. так и с продуктами ее разложения. Если скорость диффузии г^Нз превышает скорость разложения НСЮ4. то условия для возникновения ядер не реализуются. При снижении градиента концентрации НСЮ4 скорость диффузии ЫН3 уменьшается и хлорная кислота будет способна регенерироваться во фронте диффузии.
Подтверждением тому, что перераспределение ЫН3 по кристаллам ПХА оказывает существенное влияние, могут служить опыты по влиянию дисперсности на величину индукционного периода разложения в замкнутом объеме, увеличение тормозящего эффекта примеси >Ша в кристаллах после моднфикациоиного перехода. В то же время кислота, введенная в кристаллы ПХА при кристаллизации, сокращает индукционный период разложения сильнее, чем дозированная непосредственно в реакционный сосуд. Интересно, что, сокращая индукционный период, добавка кислоты оказывает слабое влияние на количество реакционных центров. Скорее всего, это связано с тем, что возникновение реакционных центров обусловлено наличием необходимых условий для удаления продуктов распада. Реакция, возникшая в точечном дефекте, не будет продолжаться хотя бы из-за тормозящего действия влагн. С другой стороны, распад на открытой поверхности прекратится ввиду выхода реак-ционноспособных продуктов в газовую фазу.
Таким образом, развитие процесса возможно лишь в таких полостях кристаллической решетки, откуда возможно удаление влаги и где накапливаются реакционноспособные продукты — окислы хлора. Такими полостями могут служить дислокации определенных размеров. Полости, содержащие реакционноспособные продукты, можно получить при нагревании кристаллов ПХА, обработанных раствором хлората. Введенный прн этом хлорат аммония быстро разлагается уже при низких температурах, причем реакционная вода не подавляет разложения примеси. Другой причиной локализации может быть более высокая реакционная способность дефектов кристаллической решетки. Так, например, дислокации, как известно, являются местом концентрации точечных дефектов, в том числе катионных вакансий, которые играют важную роль в диссоциации соли и соответственно в ее разложении. Выяснению роли дислокаций в распаде ПХА посвящено довольно большое число работ [32—-36].
В кубической модификации разложение ПХА также начинается с распада хлорной кислоты. Однако существенное отличие заключается в том, что ее распад осуществляется в микротрещинах, образующихся при полиморфном переходе. Дальнейшее развитие процесса осуществляется, в большей мере, за счет взаимодействия продуктов распада с исходной солью, а не в результате разложения НС10<. Это связано с тем, что скорость распада хлорной кислоты при моднфикационном переходе снижается, а скорость реакции ПХА с газообразными продув тами остается неизменной. Возможны и другие механизмы диффузии газообразных продуктов, а следовательно, и инициирования распада соседних участков кристалла. Движение хлорной кислоты в этом случае необходимо лишь для разложения остающихся блоков. Согласно известным данным [32] скорость распространения реакционного фронта имеет
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 54 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.