Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Органические перикиси - Карножитцкий В.
Карножитцкий В. Органические перикиси. Под редакцией Несмеянова А.И. — М.: Иностранной летературы, 1961. — 154 c.
Скачать (прямая ссылка): kvorgper1961.djv
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 37 >> Следующая


в) действие радикала ROO- на исходный углеводород RH а

а) образованием гидроперекиси ROOH; (3) qc вебождепием радикала R-

ROO- + RH —* «ООН Ar R.

Реакция сбривается при дезактивации радикалов, что достигается образованием

у.) углеводорода R- 4-r. —». rr

Jj) епбнльноя перекиси R- -f- •0OR —> ROOR.

Эгот механизм, сопровождающийся разрывом только углерод-шдородныч связей, в чистом виде проявляется только сравнительно низких температура* (не

выше 150' для предельных жирных углеводородов). При более blrckhx температурах явление осложняется возможностью разрыва углерод-углеродной связи без предварительного образования гидроперекиси.

Пределіньге алифатические и аромаїичеекке углеводороды

Скорость автоокислепня насыщенных углсиодородов этого тилг (в условиях, указанных выше) тем больше, чем менее разветвлен углеводород и чем большее ЧИСЛО ароматических групп связано непосредственно с зюмом углерода. Это автоокисленпе приводит по уже упомянутому механизму її образованию первичной, вторичной пли третичной гидроперекиси в соответствии с природой недодисто углеводорода

R—CKa-OOIl, R'RJCH—О—ОН, R-R2R5C-O-OH-

Последіюід«е разложение этих гидроперекисей по приведенному иыше механизму может привести к образона-

ІІИКК

132

Орїінтесюм перекиси

а) для первичной гидроперекиси

, r-cho + h2o RCH2-0-+-0Н< п.

jch"°+.oh

б) для вторичной гидроперекиси

р RiR3c-o-i-h3o

D1 СИ 1-і 1

•он

в) для третичной -идроперекиси

r1r=r1c-o-+ -он —> ic-o +

R1r5ch-C- + юн. R!.

j r1cho '

^c-° + RoH

r3 . -он

Из этого видго, Ч1о периічная гидроперекись мол^ет разложиться с обраїтаписм

а) альдегида RCIlO и веды {без разрыла углерод-углеродной связи);

?) фор мал ьде-н да — npOL«cc. сопровождаемый освобождением радикали R- (с разрывом углерод-углеродной связи).

Равным образом гг'орпчнаї гидроперекись может разлагаться с образованны

а) кетона и воды без ріпривл углерод-углеродной связи;

t3) альдегида с образованием одновременно радикала R- (с разрывом углевод-углеродной связи).

В результате разложения перекиси в зависимости от конкретного случая образуются альдегиды (и формальдегид), кетош.і и ргдгкалы R- и - ОН, которые мосут принимать участие в деградации цепи исходного углеводорода. Гидрой е реї и си ire единственные перекиси среди продуктов авто»кнсле;-ия предельных и ароматических углеводородов При івтоокислении образуются перекиси алкнлов в результате рекомбинации радикалов ROO- и а та жь и гмоноокенпереьнги, полученные конденсацией алідегидои п гидроперекисей. Присутствие перекисей в XO,,е автескислення углеводородного горючего важно грактічески. Стук в моторе — следствие их образования и спонтанного разложения.

Образование перекисей при авіопкислении уг.іспоОородоа 133

ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Имеются два типа этих углеводородов, которые необходимо рассмотреть.

1. Этиленовые углеводороды, имеющие в а-положе-нии к двойной связи метиленовый углерод *

Они имеют структуру F, CH2-CH = CH.;. Работами Грид"л;и [9OaJ и особенно Фармера и Сундрадингеча [13в] по автоокисленню циклогексеновых углеводородов (циклогеыгена, мстилциклогекеена и димсти.чциклогек-сена) доказано, что первым подвергается атаке метиленовый * углеводород, а не двойная связь, и образуется гидроперекись

R-CH-ClI=CH2 ООН

Такого рода гидроперекиси были изолированы и идентифицированы в случае окисления упомянутых выше циклогексеновых углеводородов.

Гидроперекись может затем разложиться разными путями.

а) Прореагировать с исходным углеводородом с образованием непредельного спирта

R-CH-CH -CN3 -(-R-CH3-CH-CH2 —> I

ООП

—* 2R- CII(OH)CH CH2

(Подобный алкоголь был действительно изолирован в случае аптоокисления цпклогексена.)

б) Разложиться с образованием непредельного спирта и кислорода, причем последний фиксируется двойной связью алкоголя и образует эпоксиалкоголь

R-CH-CII-CH3 — > R—CH—Cl [--CH]

I I \0/

ООН он

(Эпоксиалкоголь также был получен при автоокислении циклогекссна.) В свою очередь эпоксиалкоголь способен

* Или мспшовый. — Прим. ред.

134

Органические парекиси

і) изомерпзовлтьея в соответствующий р-оксиальдс-гид (или и Ч-окснкетен)

R—CH—CH-CH.. —-> R—CH-CHj-C^O

і ч0/ : і

ООН ОН H

который последующим окислением превращается в З-сжеикислоту R-CH ЮН) CH2-COOH;

|3) в результате окислительного разрыва эпокси-мосга дать смеет, а-окснальдегида н формальдегида

R-CH-CH-CH. -J-^O2 —* R—CH—С—О 4- CH2O ОН ОН H

в) Гидроперекись может также дать в результате дегидратации (элиминирования воды за счет ОН-групп гидроперекиси и оставшегося H метилеповоіі группы) непредельный кетон

R—С—CH-CH,--> R-C-CH=CH3

/\ Il

H ООН О

Разнообразные вещества, полученFibie в результате всех реакций, могут Сыть причиной ряда реакций:

а) вода может атаковать двойную связь или эноксн-мост;

(3) альдегиды могут конденсироваться с гидроперекисью с образованием мопооксиперекисей;

X) различные ги дроке ильные соединения могут образовывать эфирные или перекиснън? мостики, комбинируясь между собой it-iH с гидроперекисями;
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 37 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.