Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания - Глушко В.П.
Глушко В.П. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания — Москва, 1971. — 263 c.
Скачать (прямая ссылка): termodinamiteplofizsvoystv1971.pdf
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 172 >> Следующая

Как показывает практика расчетов [351, 353],. сходимость метода Ньютона более надежна при использовании в системе логарифмических величин неизвестных.
Для обеспечения сходимости, кроме такого традиционного приема, как срезание величины поправок Aq, иногда используется специальная организация последовательности расчетов. Так, в работе Ртищевой и Воробьева [353] расчет начинается при высоких температурах и постепенным понижением температуры с привлечением экстраполяции состазадо-
водится до расчета при заданной температуре.
Весьма близким к рассматриваемому методу является алгоритм решения, применяемый в работах {271, 384, 400, 599, 817]. В этих работах не делается непосредственной подстановки уравнений закона действующих масс в уравнения сохранения вещества. Алгоритм решения предполагает вычисление парциальных давлений (384] (логарифмов парциальных давлений {271, 599, 817], мольных долей {40O]) для зависимых компонентов по уравнениям закона действующих масс. Однако при применении метода Ньютона к уравнениям сохранения вещества для вычисления производной вида (dtijldtii) (/, і — зависимые и независимые компоненты) используются уравнения закона действующих масс.
По объему вычислительных операций рассматриваемый метод практически равноценен методу'линеаризации полной системы уравнений, если в последнем используется рациональная форма расположения уравнений и неизвестных. Опубликованные данные не позволяют сделать каких-либо выводов о сравнительной экономичности этих двух методов.
§ 4. ОБЩИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА МИНИМИЗАЦИИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ
Теоретической основой данных методов являются вариационные принципы химической термодинамики, которые кратко рассматриваются ниже (386, 646, 665, 888].
Как известно, при постоянных температуре и давлении термодинамический потенциал системы G (изобарно-изотермический потенциал, свободная энергия Гиббса) в условиях равновесия минимален. Термодинамический потенциал для смеси идеальных газов из q индивидуальных веществ может быть записан следующим образом:
0=2л,0,= 2л,(^+ЯоПп^), (4.33)
Q ч
где pq = Jj- р — парциальное давление.
Более удобным в расчетах является применение функции
ч
где
термодинамический потенциал системы, соответствуют равновесным значениям.
Математически этот принцип выражается системой уравнений:
(4.36)
S, , і = 1, 2, 3, . <V*? = O<T- q _ ! 2, З,
ч
т,
. І + т,
2П<
(4.37) (4.38)
Введем в рассмотрение новую переменную U1 (і = 1,2, 3, .. .пі), представляющую собой безразмерную энергию, вносимую каждым независимым компонентом (для простоты — атомом). Ряд значений U1 можно считать допустимыми, если суммарный вклад энергии отдельных атомов в молекулу не превышает термодинамического потенциала
(4.39)
Теперь может быть сформулирован следующий, второй вариационный принцип термодинамики: из всех допустимых значений величины энергий щ те из них, которые максимизируют суммарный вклад энергии отдельных атомов в систему, соответствуют равновесным значениям U1.
Таким образом, в условиях равновесия справедливо равенство
(4.40)
і ч
которое с помощью уравнений (4.37), (4.38) и неравенства (4.39) можно свести к системе уравнений вида
^а1}щ — Cj + In
N
(4.41)
Как видно, в этом случае метод решения применяется к следующей системе уравнений
2 -
2 u1U1
2 0¦I4Kq
bh 1=1, 2, 3, . ?=1, 2, 3,
т.
. I +т,
^n9 = N.
(4.42)
(4.43)
(4.44)
Первый вариационный принцип термодинамики может быть сформулирован следующим образом: из всех допустимых значений чисел молей nq те из них, которые минимизируют
(4.35) Реализация рассматриваемых принципов в программах для ЭВМ может быть выполнена различным образом. Наиболее употребительные варианты описываются ниже. В опубликованных работах не приводится достаточно полных данных о сравнительной эффективно-
— 35 —
сти методов констант равновесия и минимума свободной энергии. По-видимому, для массовых расчетов эти методы равноценны.
4. 1. Линейная аппроксимация уравнений
В соответствии с методом Лагранжа для определения экстремума функции нескольких переменных при дополнительных связях между переменными, например, уравнения (4.37) — (4.38), вводят п неопределенных множителей Лагранжа я,- и рассматривают следующую функцию:
т I \
Ф(пч, N)=* F(nq, ЛО + 2*i ^S«w«»—+
+ ^n ^n9-Ny (4.45)
Необходимые условия минимума функции Ф (nq, N) совместно с уравнениями вида (4.37)-(4.38) дают систему уравнений q+m+l порядка для определения <7 + то+1 неизвестных: nq, N, ^1. В частности, эта система уравнений может иметь следующий вид:
- In^+ 22 ад = 0. (4-46)
2а„я,-*, = 0, (4.47)
2»,-JV = O1
(4.48)
где ¦Kn = — 1.
Эта система уравнений может решаться различными методами, в том числе и методом Ньютона.
В качестве примера применения данного метода определения равновесного состава можно назвать работы [386, 738, 1053].
Расчет равновесного состава может быть выполнен и без привлечения множителей Лагранжа. Основой такого метода является второй вариационный принцип термодинамики.
Система уравнений химического равновесия состоит из уравнений вида (4.41), уравнений материального баланса и нормировки [1081]:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 172 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.