Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы технологии горючих ископаемых - Глушенко И.М.
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов — M.: Металлургия, 1990. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): glushenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 127 >> Следующая


Обычно во всех углеводородах энергия диссоциации связи С—С значительно ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных радикалов: C3H1-CH3 -*С3Н, + CH3. Самостоятельное кратковременное существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила. Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается на метил и этилен: CH3CH,CH3 ->• CH3 + CH1 = CH, или на водород и пропилен: CH3CH3CH3 -» CH3CH = CH, + Н, Вновь образовавшиеся свободные радикалы.

встречаясь с молекулами углеводородов, вступают с ними в реакцию, отрывая от них водородные атомы. Так, при столкновении водородного атома или метила с пропаном происходят реакции:

CH3CHjCH3 + Н'-> CH3-CH3-CH3 + H2;

CH3CH3CH3 + CH3 ->¦ CH3-CH3-CHj + CH4,

Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, этила и водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных радикалов друг с другом цель обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции:

C2HJ -* C3H4 + н:

Радикал C3 Hj образуется по схеме:

По мере повышения молекулярной массы парафиновых углеводородов роль реакции дегидрирования резко снижается. Например, продукты реакции пентана и высших парафинов не содержат водорода, они распадаются в основном на парафины и олефины с меньшей молекулярной массой. Распад на элементы углерод и водород становится практически заметным лишь при температурах > 700°С. При высоких температурах протекают вторичные реакции этиленовых углеводородов друг с другом и с парафинами с образованием нафтенов, циклопарафинов, изопарафинов и ароматических углеводородов.

Направление процессов термических превращений олефиновых углеводородов зависит от температуры и давления в реакционном объеме. При температурах < 40O0C и высоких давлениях для олефинов характерны реакции полимеризации. Первой стадией процесса является зарождение цепи

CH3 + C5 H10 -* CH4 + C5 H4 и т.д.

При низких температурах (< 3000C) для полимеризации необходимо создать давление всего лишь 1-2 МПа, при 500-6000C - 5-25 МПа. При низких температурах и высоких давлениях могут протекать реакции циклизации олефинов по схемам

Распад олефинов идет также с образованием парафинов и диолефинов, например, по схеме С,Н1в -» C4H10 + C4H4. Диолефины вступают в реакции конденса-

C3H4 -> CH3 + CH3;

CH3 +C3H4- CH4 + C3H3;

C3H4 + H'-» C3H4 + H3.

Слніл 2Я' Например,

C3H* CH3-CH — CH3 + C3H3; Я'+ C3H10 -* ЯН + C3H,;

CH2

CH2

ции с олефинами. образуя цикпоолефииы, а также нафтеновые и ароматические углеводороды.

Распад нафтеновых углеводородов или фрагментов сопровождается образованием непосредственно более низкомолекулярных углеводородов:

Cj H10 -» C1 H4 + C3 H0; Cj H10 -» C3 H4 + H1;

C6H11 ->C1H4 +C4H,; C4H13 -"¦C6H1OtH1.

Простейшие ароматические углеводороды обладают большой термической устойчивостью. Первичной реакцией бензола является образование дифенила. Механизм его образования состоит в следующем:

C6H6 -<¦ лСН|+ mCH = CH;

CH3 +3C4H4 -* СНп+ЗС6Н;;

CH = СН + 4С6Н4 -<¦ C3H6 +4C4HJ.

Затем происходит зарождение цепи:

C6Hj +C4H6 - C6H, •C6H, +Hi

Н'+С6Н6 - H3 +C6H,

и обрыв цепи:

2C6H5- - C4H5 • C6H,;

C6H;+ H -+ C4H6; 2Н'- H3.

При деструкции алкилбензолов происходят отрыв метильной группы C6H, • CH3 -> C4Hj + CHj, образование фенила

C4 H5 + C4 H3 CH3 С4Н4+С4Н3 — CH3 и дибензипа

C6H5 —CH3-CH3-C4Hj,

а затем продуктов большей степени конденсации.

Конечным продуктом термодеструктивных превращений ароматических соединений является обуглероженный продукт — кокс. Основными химическими процессами здесь являются конденсация и дегидрирование путем диспропорционирования водорода между молекулами.

Более сложные, высокомолекулярные соединения деструктируют по двум механизмам: первый — с переносом атома водорода к месту разрыва с образованием насыщенного и ненасыщенного низкомолекулярных радикалов; второй — с образованием двух свободных радикалов, которые могут участвовать в реакциях изомеризации, рекомбинации и диспропорционирования. Образование свободных радикалов путем деструкции органических соединений ТГИ и последующий синтез новых более высокомолекулярных продуктов путем поликонденсации являются наиболее важными процессами в коксообразовании.

Интенсивность процессов поли конденсации зависит от агрегатного состояния среды. Существует жидкофазный и твердофазный поликонденсационные процессы. В жидкой фазе благодаря диффузионному обмену поликонденсация идет с меньшей энергией активации и большей
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 127 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.