Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы технологии горючих ископаемых - Глушенко И.М.
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов — M.: Металлургия, 1990. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): glushenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 127 >> Следующая


Если сопоставить энергию водородных связей, которые могли бы образовывать кислородсодержащие функциональные группы, с теплотой смачивания углей метанолом, то видно, что их величина для углей с содержанием углерода > 80 % практически совпадает, в то время когда для углей с более низким содержанием кислорода энергии водородных связей, рассчитанные по содержанию кислородсодержащих функциональных групп, значительно выше, по сравнению с теплотой смачивания, т.е. теплотой образования водородных связей между углями и метанолом (рис. 47). Это свидетельствует о том, что у углей с содержанием углерода < 80 % кислородсодержащие группы реализованы на образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей в виде гидроксил-хиноидного комплекса ОН...O= С, хотя не исключена возможность образования водородных связей между гидрокси-лами ОН...ОН.

В образовании внутримолекулярной водородной связи, наряду с Дипольным акцепторно-донорным взаимодействием, существенную роль

играет непосредственное взаимодействие деформированного электронного облака атомов водорода с я-электронами атома кислорода C=O.

Например: 2-окси-1,4нафтохинон дипольное и акцепторно-донор-ное взаимодействие

СО

и

О ... H-

Смещение на И К спектрах Av составляет —182 см"1, энергия связи 12,4 кДж/моль.

В том случае, если группы 0-Н участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей, включенных в пяти- или шести-членные циклы со значительным я-электронным взаимодействием, полоса поглощения на И К спектрах резко смещена в сторону длинных волн (Av= 320-570 см"1). Энергия связи составляет -38,5 кДж/моль. Например,

/\

Н,С - С С — CH3

I Il

°\ ,° H

Об образовании этих связей в макромолекулах веществ углей можно судить по наличию полос поглощения на И К спектрах в области 1600 и 3300 см"1.

Реакционноспособный кислород, входящий в состав макромолекул углей, определяет специфический характер их термической деструкции, поэтому угли, содержащие в своем составе значительное количество кислорода, плохо спекаются или совсем не образуют пластической массы.

Различные генетические типы углей одинаковой степени зрелости имеют существенные различия в химическом строении. Это было установлено при исследовании широкой гаммы зрелости углей Донбасса методами РСА, ЭПР и ИКС Это отличие касается только аморфных неароматизированных участков структурных единиц макромолекул углей. В восстановленных углях массовая доля неароматической части во всем интервале зрелости больше, чем в маловосста-новленных угпях. Для последних характерны более высокие значения концентрации парамагнитных центров. Сипа водородной связи может быть оценена по величине .смещения полосы 3400 см"' на спектре в область низких частот. В восстановленных углях сила водородной связи в среднем больше, чем в маловосстаноа-ленных. В то же время межплоскостное расстояние dM1 в катагенетическом ряду восстановленных и маловосстановленных углей изменяется одинаково для обоих типов.

§ 27. Модели строения углей и их надмолекулярная структура

Многочисленные данные об особенностях структурных параметров позволяй» описать пространственные модели строения углей различной степени химической зрелости. На протяжении почти века развития химии ТГИ выдвигались различные

модели строения веществ углей, которые соответствовали определенным успехам развития как общей химии, так и органической химии в частности.

Наиболее достоверной, нэ наш взгляд, является модель, предложенная Ц.Спиро и П.Дж.Коски. Она характеризует строение органических веществ углей трех стадий зрелости: низкой (I), средней (II) и высокой (III) :


I
Il
III

Массовая доля, %:




Cdaf.................

82,6
96,2

Hdaf.................

5,6
2,1

tidaf

1,9
0,8

Odaf.................

5,5
0,9

%daf.................

4,4
0



0,8
1,0



0,4
0.9

Кислород в составе, %:






2.2
0



0
0



1.1
0



1.1
0


... .0
1,1
0.9

Сера в составе. %:






0
0



2,2
0



0
0



0
0

Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48. Она включает два способных к обмену карбокси лат-иона, способных образовать координационную связь с переходным металлом. С ним связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага этих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую структуру, в микропоры которой проникают молекулы малых размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спекается и имеет низкую теплоту сгорания.

В пространственной структуре углей средних стадий зрелости (рис. 49) ароматические (ариловые) плоскости прерываются ассоциациями алифатических, эпициклических и нафтеновых групп размером от 200 до 500 нм. Это соответствует более плотной анизотропной структуре.

Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 127 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.