Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы технологии горючих ископаемых - Глушенко И.М.
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов — M.: Металлургия, 1990. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): glushenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 127 >> Следующая


Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установлено, что количество парамагнитных центров возрастает с увеличением степени зрелости углей. Дж.Смидт и Д.Ван Кревелен полагают, что интенсивность сигнала ЭПР связана с системой ароматических колец, поскольку между числом парамагнитных центров (ПМЦ), отнесенных к структурной единице веществ углей, и числом в ней ароматических колец (AK) имеется прямолинейная зависимость (рис. 34). Гипотеза о том, что источником парамагнетизма углей являются только свободные радикалы или разорванные химические связи, недостаточно обоснована.

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с ^-фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака тг-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и эпициклические сопряженные С—С-связи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют эпициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных "двойных С—С-свя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей.

Определенная тенденция изменения системы сопряженных двойных связей, которые в углях идентифицируются как ароматическая ядерная часть различных размеров, подтверждается изменением характера парамагнитного резонанса, который многими авторами принимался в качестве доказательства наличия свободных радикалов. Из микрокомпонентов углей инертинит характеризуется наивысшим значением парамагнитных центров, который, по нашим представлениям, и соответствует наиболее развитой ядерной части, с характерной для нее системой сопряженных двойных С—С-связей. В этом отношении липтинит характеризуется минимальным, а витринит промежуточным их значением. Другой особенностью является значительный рост парамагнитных центров в витрините и особенно в липтините при катагенезе.

Ядерные части структурных единиц макромолекул веществ углей принято характеризовать такими параметрами, как ароматичность

0,75

0,85

10 20 ЗО 40

10

20

ЗО

Рис. 35. Зависимость доли ароматического углерода (от общего его содержания в углях) от выходе летучих веществ

Рис. 36. Изменение числа ароматических колец в структурных единицах макромолекул в зависимости от выхода летучих веществ

углей, т.е. долей углерода, образующего ароматические структуры от общего его содержания, или числом ароматических' колец, приходящихся на одну структурную единицу. Эти структурные параметры могут быть определены разными методами. Например, Ван Кревелен с сотрудниками разработал графостатистический метод определения величин структурных параметров веществ углей. Он основан на аддитивности функции физических констант, которые для данного типа химических соединений могут быть рассчитаны по сумме атомных составляющих.

Содержание ароматического углерода в углях обусловлено стадией зрелости углей, поэтому оно закономерно уменьшается с увеличением выхода летучих веществ из углей (рис. 35).

Аналогичным образом изменяется и такой структурный параметр, как количество ароматических колец, отнесенных на одну структурную единицу (рис. 36). Как видно, многочисленные методы химического и физико-химического анализов дают основание говорить о преимущественной ароматической структуре углей, хотя есть попытки оспаривать этот установленный факт. Так, электронные свойства углей, заключающиеся в том, что для них характерно интенсивное электронное поглощение E углей в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях, В.К.Попов, Н.Д.Русьянова объяснили наличием полисопряженных связей, которые по их мнению, являются преобладающими структурами органической массы углей. С увеличением стадии зрелости углей или при термической обработке их максимум электронного поглощения всегда возрастает и сдвигается в длинноволновую область к 1750 нм (рис. 37). Положение этого максимума не зависит от природы углеродистого материала, поэтому упомянутые исследо-

ватели предполагают существование некой предельной переходной, но весьма устойчивой структуры, кроме алмаза, графита и карбида (sp3- sp1 - и sp-гибридизации атомов углерода). Эта переходная форма углерода должна содержать обширные области делокализации электронов. Значительная часть углерода находится в sp2 -гибридном состоянии, образуя углеродные цепочки полисопряжением, сшитых между собой либо непосредственно, либо через мостики атомов углерода в sp3-гибридизации, либо через гетероатомы. Эта гипотеза нуждается еще в экспериментальных доказательствах и подтверждении расчетами энергетической целесообразности таких электронных связей в веществе.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 127 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.