Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы технологии горючих ископаемых - Глушенко И.М.
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов — M.: Металлургия, 1990. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): glushenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 127 >> Следующая


Адсорбированные атомы водорода в присутствии кислорода могут окисляться в воду с выделением теплоты :

4надс+0> - 2нз°

или реагировать с пиритом:

4FeS2 + 6Надс+302 -* 3FeO+ Fe° + 3H20 + 8S.

По мере накопления пероксида водорода одновременно протекает процесс разложения по каталитическому или электрохимическому механизмам. Концентрация HjO2, при которой скорости ее образования и распада уравниваются, называется стационарной. Величина стационарной концентрации пероксида водорода и время, ее достижения приняты в качестве критерия склонности углей к автоокислению.

§ 55. Окислительная деструкция ТГИ

Окислительная деструкция ТГИ различными кислотами, перманганатом калия, кислородом, воздухом и другими кислородсодержащими реагентами первоначально осуществлялась с целью познания их химического строения, так как эта реакция в дополнении с гидролизом позволяет получить более простые их фрагменты и идентифицировать в их составе характерные для органической массы ТГИ структуры. Так, ранними исследованиями Френсиса и Уиллера, Фишера и др. по окислению углей азотной кислотой, парманганатом калия и кислородом в щелочной среде показано, что каменные угли в качестве основной имеют ароматическую структуру, поскольку продукты содержат в значительном количестве бензолкарбоновые и другие ароматические

10

о


40 20
О
<
-\
\
0
і
2
і



ВО 40





Выхс
у'
"oSdOo о
I
¦ J
і










W 20
о

4



0

I




40
60
80
%
100

Рис. 123. Зависимость выхода различных кислот и диоксида углерода (IV) от содержания в углях углерода:

7 - уксусная кислота; 2 - щавелевая кислота; 3 — диоксид углерода (II); 4 — ароматические кислоты

кислоты. Наличие конденсированных ароматических структур в углях доказано образованием меллитовой кислоты, которая может образоваться лишь из шестичленного замещенного углеродного цикла.

В дальнейшем окисление стало рассматриваться уже как основа технологического процесса получения различных химических продуктов, необходимых для народного хозяйства. Известны некоторые общие закономерности этого процесса. Так, нарис. 123 показана зависимость выхода различных кислот и оксида углерода (IV) от содержания углерода в углях.

Выход и состав карбоновых кислот, получаемых окислением, зависят от генетической природы ТГИ, окислителя и условий процесса окисления. Сапропелиты дают при окислении карбоновые кислоты жирного ряда, гумусовые — либо смесь жирных и ароматических кислот

(торф), либо в основном ароматические поликарбоновые кислоты

(каменные угли).

Твердофазное окисление углей имеет определенную аналогию с жидко- и твердофазным окислением углеводородов нефти. Механизм окисления углей, по-видимому, может быть объяснен по аналогии окисления индивидуальных углеводородов, поскольку его макромолекулы содержат по существу аналогичные углеводородам атомные группы и~ цепи. Сущность процессов ViX окисления была впервые изложена

в гипотезе Баха и Энглера. В соответствии с ней кислород присоединяется к углероду с образованием пероксидов, т.е. реакционноспособ-ного неустойчивого соединения. Развитие эти представления получили в трудах Н.Н.Семенова, который раскрыл механизм окисления на основе теории радикально-цепных реакций.

Процесс окисления рассматривается состоящим из трех стадий: инициирования (зарождения) цепи, развития цепи и обрыва ее. Он может быть представлен следующим образом:

зарождение цепи: RH - Я'+Н; *

рост и разветвление цепи: R'+ О, -» ЯОО', ЯОО'+ ЯН ->• ЯООН + Я';

вырожденное разветвление цепи: ЯООН - яо'+'он, ЯО'+ЯН -+ ЯОН + Я* 'ОН + ЯН -. HOH + Я';

обрыв цепи с образованием нейтральных молекул: 2R'-* ЯЯ, Я'+ЯОО'-ч- ЯООЯ.

Первичным продуктом реакции является пероксид соединения, а затем образуются соединения с фенольными, карбонильными и карбоксильными группами. Эти соединения являются промежуточными, так как после определенного времени содержание указанных групп в окисляемом угле после достижения максимума резко снижается, за исключением карбоксильных групп, содержание которых непрерывно возрастает с течением времени.

Первичными стабильными продуктами окисления угля могут быть как пероксидные, так и фенольные группы. При их разложении образуются карбонильные, а затем карбоксильные группы. Механизм процесса окисления углей весьма сложен из-за наличия многофункциональных заместителей у ароматического ядра структурных единиц. В то же время образование ароматических кислот из углей свидетельствует о том, что, по-видимому, механизм реакций окисления их веществ тождествен механизму окисления индивидуальных многоядерных ароматических соединений, например антрацена. По В.А.Проскурякову и А.Н.Чистякову, механизм окисления антрацена кислородом воздуха в водно-щелочной среде с образованием ароматических кислот может быть описан приведенной ниже схемой:

COOH

Полициклические ароматические углеводороды, благодаря делока-лизации электронного облака способны возбуждаться в бирадикальное состояние (I) с последующим взаимодействием с кислородом с образованием эндопероксида (II). Ее превращение в антрахион осуществляется двумя параллельно идущими путями. По первому пути в результате перегруппировки пероксидной группы образуется антрагидрохинон (III), окисляющийся в его эндопероксид (IV). Она разлагается с выделением пероксида водорода и антрахинона. Более вероятным является разложение эндопероксида антрацена, под влиянием температуры и щелочи с образованием антрацинона (V). При дальнейшем его окислении образуются различные ароматические кислоты.
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 127 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.