Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Теоретические основы технологии горючих ископаемых - Глушенко И.М.
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых: Учебник для вузов — M.: Металлургия, 1990. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): glushenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 127 >> Следующая


Гидрирование оксида углерода (II) в процессе ФТ-синтеза представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных реакций. Протекание суммарных реакций синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода зависит от катализатора и условий процесса. Но все они сводятся к следующим реакциям.

Образование метиленового радикала: Со

CO + 2Hj - [-CHj-] + Н,0, AHO= -165 кДж/моль; Fe

2CO+ H2 - I -CH2-] + СОа, AH0 = -207,9 кДж/моль.

В зависимости от условий процесса метиленовые радикалы могут превращаться по следующим направлениям: + Н,

[-СИ,-] CH4

или

я (-CH3-I - С„Н1Л +"' С„Н,я+1;

п[-СН,-1 1-CH2-CH1-(CHj)n-4-CHj-CH,-] -

(CH2V4-

HjC CH, H2C 1-1 CH2

Нежелательными реакциями являются гидрирование СО в метан:

СО+ 3H1 -» CH4 + H1O.

Механизм реакций ФТ-синтеза очень сложный. При хемосорбции на катализаторе оксида углерода (II) атомы переходят в возбужденное состояние. Присоединение водорода дает начало цепи:

О й ОН

И \ /

С + 2Н С

П Ii

Me Me

Рост цели идет за счет конденсации с последующим гидрированием, дегидро-ксилированием и отрывом металла и с образованием нормальных углеводородов. Другие авторы считают, что на поверхности катализатора при всех направлениях синтеза из адсорбированных молекул оксид углерода (II) в присутствии соответствующего катализатора превращается в метиленовый радикал по схеме:

С H с-н

Il + I — I

о H о - H

H C-H I

I + I —^CH2-t-HjO

H 0 — H I

Далее механизм синтеза может быть представлен взаимодействием групп связи ^CH1 между собой или с группами СНОН. Скорость ФТ-реакций на железных катализаторах может быть описана уравнением

<» = kpHJ [1+ар Нг01рсо). (86)

где * — константа скорости суммарной реакции; р — давление. Па; а — произведение величин поверхности катализатора на скорость образования углеводородных цепочек с этой поверхности. Из кинетического уравнения следует, что скорость ФТ-синтеза повышается с увеличением давления и температуры. Поскольку отдельные реакции различаются энергией активации, то, изменяя температуру, можно регулировать преимущественное протекание одной из них, т.е. повысить селективность процесса. С повышением температуры и парциального давления СО возрастает скорость побочного разложения оксида углерода (II) на С и СО,, а также скорость образования метана.

Механизм ФТ-синтеза во многом зависит от применяемого катализатора. Современный процесс осуществляется на цеолитах. Первой стадией синтеза является образование спирта, затем его дегидратация и появление карбеноидных частиц по схеме

2Н, + СО ^ CH1OH V1 (CH,),О+ V,H,0 -» [—CH3- J3 + Н,0.

Дальнейшее превращение может идти в двух направлениях: на металлическом компоненте катализатора — в сторону синтеза углеводородов нормального строения (воска), на цеолитах — в сторону образования ароматических соединений. То или другое направление синтеза из оксида углерода (II) и водорода зависит от катализатора, температуры, давления и других условий процесса. Для получения углеводородов с прямой цепью (алканов и алкенов) над Со—ThO3 - МдО-ка-тализатором необходима температура синтеза при атмосферном давлении 160— 20O0C, при синтезе изоапканов 400—450°С, спиртов 300—400°С, ароматических углеводородов 450—48O0C Синтез углеводородов осуществляется при атмосферном или под высоким давлением (~ 0,5—1,5 МПа) над Со—ThO1-МдО-кизель-гур, а также над никелевым или кобальтовым катализаторами.

Технически ФТ-синтеэ может быть реализован на стационарных катализаторах в газовой фазе или в кипящем слое катализатора. При давлении 0,1—2,5 МПа рабочие температуры лежат в области 180—26O0C Продукты синтеза из СО и H2 на катализаторах Фишера—Тропша состоят преимущественно из углеводородов нормального строения. Это газообразные углеводороды C1-C4, жидкие парафиновые и олефиновые углеводороды и твердый парафин. Сырой продукт разделяют на три широкие фракции: 1) фракция 40—18O0C — когазин I; 2) фракция 180—32O0C — когазин II; 3) фракция > 3200C - парафиновые углеводороды.

Чтобы изменить состав конечных продуктов синтеза, имеются два пути: 1) продукты, полученные на катализаторах Фишера—Тропша, подвергают последующей переработке на Il ступени; 2) применяют бифункциональные катализаторы, включающие компонет, активный в реакциях синтеза из СО и H2, и компонент, активный в реакциях изомеризации, крекинга и ароматизации углеводородов.

При каталитическом взаимодействии оксида углерода (II) с водородом образование кислородсодержащих соединений является побочной нежелательной реакцией. Однако возможность варьирования составом продукта синтеза путем изменения технологических параметров процесса, в частности применения других катализаторов, послужило основой разработки способа получения из синтез-газа метанола. В основе производства метанола лежат реакции, протекающие по уравнениям:

СО+ 2H2 - CH3OH, AH0 = 90,84 кДж/моль;

CO2 + 3H=^ CH3OH + H2O, АН° = 49,57 кДж/моль.

В институте нефтехимического синтеза АН СССР предложен принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и водорода, который выражается схемой
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 127 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.