Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 179 >> Следующая

Если превращение Р идет без участия исходных веществ, то с\ [В]/Л = ?2 [Р] и точка перегиба на кинетической кривой В (соответствующая максимальному значению скорости накопления В)
Рис. 72. Кинетические кривые для последовательности реакций: А -*- Р-Ь
249
достигается одновременно с максимальным значением Р (см. рис. 72). Если же в образовании В принимает участие исходное вещество Аь
то й [Щ/Л = &2 [Р] [А,], а так как А.! — убывающая функция времени, то точка перегиба на кинетической кривой В достигается несколько раньше, чем максимальное значение Р (см. рис. 73).
Если в первой стадии наряду с промежуточным соединением Р образуется конечный продукт Вь вследствие того, что
[А1 + [В1] = [А]0,
Рис. 73. Кинетические кривые для последовательности реакций: А ->- Р; Р + + Аг -»- В (стрелками отмечены точки перегиба па кривых А, и В и точка максимума на кривой Р)
кинетическая кривая для В1 является зеркальным отражением кинетической кривой для А относительно горизонтальной линии, соответствующей [А]0/2, т.е. монотонно убывает и обращена выпуклостью вниз. Все сказанное остается справедливым и в случае, если порядок второй стадии по Р или Аг отличается от единицы.
[Р]
[А]0-
0 4 8 12 16 20
Рис. 74. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р для последовательности реакций А->Р; Р-ь + А! —>- В при стехиометрическом соотношении Р н Аг (1) н прт! иедостат-ке А! (2)
],0 2,0 3,0 4,0 А, С
Рис. 75. Кинетические кривые накопления промежуточных веществ Рх и Р2 и конечного продукта В в последовательности реакций А ->- Рх ->- Р2 ->- В
Если в образовании В наряду с Р участвует исходное вещество А„ то вследствие условия материального баланса
[В] + [А1] = [А1]в
кинетическая кривая для А! является зеркальным отражением кинетической кривой для В относительно горизонтальной линии, соответствующей [АДо/2, и, следовательно, будет представлять собой идущую вниз Б-образную кривую с точкой перегиба. На начальном участке кривая обращена выпуклостью вверх (см. рис. 73).
Если промежуточное соединение Р превращается в В без участия каких-либо исходных веществ, то процесс будет идти до полного израсходования Р. Если же в этом превращении участвует исходное вещество А,, то в конце реакции при недостатке Ах останется неизрасходованное промежуточное соединение (рис. 74).
Если число последовательных стадий больше двух, то число возможных типов кинетических кривых возрастает. В случае последовательности реакций
А Р, ->- Р2->- В
кинетическая кривая для второго промежуточного соединения в отличие от кинетической кривой для Р, имеет вначале период автоускорения. В этом случае участок автоускорения на кинетической кривой для продукта реакции выражен значительно более резко, чем в случае двух последовательных стадий (рис. 75).
Уравнения кинетических кривых для последовательных реакций первого порядка (прямая задача)
Для последовательности двух реакций первого порядка
А^Р^В
кинетика процесса описывается системой двух дифференциальных уравнений и одного уравнения материального баланса:
с1[А]
[Р]
- = К [А];
л -*1[А]-А2[Р]; <У.4Ц
[А] + [Р]-НВ] = [А]„.
Эта система уравнений должна быть проинтегрирована при начальных условиях: при / == 0 [А] = [А]0, [Р] = 0, [В] = 0. Интегрирование первого уравнения дает
[А] = [А]0е-"1/.
Подстановка этого выражения в дифференциальное уравнение для Р приводит последнее к виду
±р. = к11А]0е-^-к2[Р].
Преобразование Лапласа приводит к соотношению
¦Я([Р]) = ^-^([Р],. „ли Ь([Р])^^]АЬ_. (У.42)
Если Фк.,, то разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа с помощью (\Л37) приводит к уравнению кинетической кривой для Р:
1р] = |г!Л7г(е"'"'-е"*1/). (У.43)
251
Если Ьх = к2 = то обратное преобразование Лапласа с помощью (\Л38) приводит к уравнению кинетической кривой
[Р|. *'.
СЗ помощью уравнения материального баланса из уравнений кинетических кривых для А и Р легко находится выражение для В в виде
[В] = [А]„-
j [А]о c-k,t | fei [А]о g-k,t
(V.44)
к2 — ^1 к-2 —
(для случая кх Фк2).
Кинетическая кривая для Р имеет максимум в момент времени
^тах, Определяемый Выражением
dt
«2 — «1
откуда
или
In (k2/kj)
[ — kte
1
= 0,
/,'max = grj*' - ** = J*» j - 1 #
Максимальный выход промежуточного вещества
(V.45)
(Sp)max-
[Р]„
*2'max).
[А]0 k-i — ki к1 g~~*г'тах [g(*2 *i) 'max_| j _
ft* _,\ /м»-*./*¦
ft2\kl
(V 46)
#2 — *1
Таким образом, максимальный выход Р зависит только от отно-
констант скорости
__=>*"__¦— ___ гтя ли й.
0 Ау
Рис. 76. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р и конечного продукта В двух последовательных реакций первого порядка при различных отношениях констант скорости расходования и образования промежуточного вещества х = к21кх\
0,25;
3 — 0.5: 6 — 5,0
4 — 1,0; 5
2,0;
шения
стадий, а не от их абсолютных значений. То же относится и к произведению
k\tmax-
С ростом отношения k2/kx от 0 до со величина /П1ах уменьшается от со до 0, а (?Р) тах падает от [до 0, т. е. максимальная концентрация промежуточного соединения понижается и одновременно сокращается время ее достижения. На рис. 76 приведены кинетические кривые для промежуточного вещества и продукта реакции при различных значениях kjkx.
Предыдущая << 1 .. 93 94 95 96 97 98 < 99 > 100 101 102 103 104 105 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.