Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 179 >> Следующая

В настоящее время разработаны значительно более информативные критерии, позволяющие сравнивать вероятности различных гипотез о механизме реакций. В ряде случаев эти критерии позволяют надежно отдать предпочтение одной из нескольких гипотез даже в том случае, когда различия минимальных значений сумм квадратов отклонений недостоверны. Изложение этого вопроса выходит за рамки данного учебника.
Системы реакций первого порядка
Если хотя бы одна из стадий сложного химического процесса является реакцией второго или более высокого порядка, то система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику этого процесса, как правило, может быть проинтегрирована только численно. Исключение составляют лишь некоторые системы параллельных и последовательно-параллельных реакций, которые рассматриваются в § 3 этой главы.
Наоборот, если все стадии сложного процесса являются реакциями первого порядка, то соответствующая система дифференциальных уравнений всегда может быть проинтегрирована. В этом случае все дифференциальные уравнения являются однородными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами. С решением таких систем приходится сталкиваться не только если
244
процесс состоит из нескольких мономолекулярных стадий (что является довольно уникальной ситуацией и реально встречается лишь при многостадийном радиоактивном распаде). Любая стадия сложного процесса представляет собой реакцию первого порядка, если в ходе ее изменяется концентрация только одного из ее участников. Например, в системе последовательно-параллельных реакций
Р, + А-+Рг (*,)
РЯ_1+А-*В (кп)
все стадии будут реакциями первого порядка, если компонент А взят в большом избытке или его концентрация тем или иным способом поддерживается постоянной. Примером может служить нитрование ароматического соединения, приводящее к последовательному введению нескольких нитрогрупп в ароматическое ядро, если оно проводится в большом избытке нитрующей смеси (НЫ03 -\-~\- Н2504), или ступенчатый щелочной гидролиз эфира многоосновной кислоты, проводимый при постоянном рН и тем самым при постоянной концентрации ионов ОН". В подобных смесях процесс складывается из реакций первого порядка, протекающих с кажущимися КОНСТаНТаМИ СКОРОСТИ (?;)каж = К [А].
Из реакций первого порядка складываются начальные фазы многих сложных реакций, протекающих с участием активных промежуточных частиц. Если эти частицы не реагируют между собой, а взаимодействуют лишь со стабильными реагентами, то в первый период реакции, когда концентрация последних практически не успевает измениться, все превращения активных промежуточных частиц протекают как реакции первого порядка.
Примером может служить только что рассмотренная схема (У.ЗО) каталитического превращения субстрата Б в продукт Р. В этой схеме имеется бимолекулярная реакция, а именно образование комплекса катализатора Е с субстратом 5. Однако вследствие постоянства концентрации 5 в начальной фазе реакции эта стадия рассматривается как реакция первого порядка с кажущейся константой скорости к^.
Дифференциальными уравнениями первого порядка с постоянными коэффициентами описываются процессы релаксации системы, выведенной из состояния равновесия, если равновесие является многостадийным, а отклонение от положения равновесия невелико. С такими системами приходится иметь дело при исследовании кинетики быстро протекающих процессов релаксационными методами.
В качестве примера можно рассмотреть систему равновесий между компонентами Хь X.,, Хя, Х4, описываемую схемой
Х. + Хз-х, (к,, к_г) Хэ - Х4 (к2, к_г)
Эта схема соответствует ассоциации частиц X! и Х2, сопровождающейся последующей изомеризацией комплекса. Схема содержит
245
две линеино независимые стадии и кинетика процесса описывается двумя дифференциальными уравнениями и двумя уравнениями материального баланса:
•^р-= - МХЛ [Х2][Х3]; & [X
<и МХа]-*-*[Х.]; (уз5)
[X!] + [Ха] + [Х4] = [Х1]0 + [Хэ]„ + [Х4]0
[Х2] + [Х3] + [Х4] = [Х2]„ + [Х3]0 + I Х4]0.
При описании процессов многостадийной релаксации удобно ввести вместо концентраций компонентов их отклонения от равновесных значений, подобно тому как это было сделано для величины химической переменной при описании одностадийной релаксации в §2 гл. IV. Пустьд*! = [Х"х] — [X,], Ах, = [Х4] — [Х4], где[Х~]-равновесное значение соответствующей [X,]. Из условия материального баланса следует, что
А.^ = [Х2]-[Х2] = Д.*:1; Д*з= [Х3] - [Х3] = - Д*, - Д*4.
Нетрудно убедиться, что подстановка вместо [X,-] в дифференциальные уравнения (У.35) величин [X,] + А*, и пренебрежение квадратами отклонения приводит к дифференциальным уравнениям
^.= _А1[Х1] [Х^+А., [Х3]-(^ [Х.1+А, \Ы + к_г) Ах.-к^Ах,; йАх,
--кг [Х3] -к_2 [Х4] -к2Ахх - (к2 + к_2) Ах,;
или, с учетом того, что?, [Х^ [Х2] = [Х3], а ?2 [Х3] = А_2[Х4], — к системе дифференциальных уравнений
йАхх
с1Ах,
=¦(*! IX!] + кг [Х2] -|- к.х) Аху - А_! Ах,;
(У.36)
= — к2Ах, — (к2 -!- 6_2) Дл.-4.
Общим удобным способом интегрирования систем линейных дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами является применение преобразования Лапласа. Преобразование Лапласа для некоторой функции (/), определенной на отрезке (0, со), состоит в превращении ее в новую функцию ?. (ф
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.