Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 179 >> Следующая

Легко убедиться, что изменениям и Ь независимо сказываются на кинетической кривой. Действительно, кинетическая кривая асимптотически стремится к прямой линии: \Р]ы>1=(И-а/Ь.
Изменение а приводит к изменению наклона этой прямой, а изменение Ь — к изменению величины отрезка, отсекаемого этой прямой на оси абсцисс (рис. 71). Тем самым из одной кинетическом кривой можно, в принципе, найти о и Л. Если располагать серией кинетических кривых для разных значений 5п, то, определив для каждой из них Ь (%), можно найти раздельно величины к~\ + кг и Аналогично из зависимости а (50) находят к2е0 и тем самым к2, а также отношение (/г_! -г й2)/йь которое должно в пределах точности экспериментальных данных совпасть с найденным из зависимости Ь ^„К
Однако нетрудно убедиться, что для таких определений применим не любой диапазон значений I и Действительно, если взять время таким, что Ы ^> 1, то а
Рис. 71. Кинетическая кривая накопления продукта в начальной фазе реакции протекающей по схеме (У.ЗО)
[Р]=а*
(Ы — 1 -1-е
Следовательно, из кинетической кривой, полученной в этом диапазоне значении /, можно определить только величину а, но не Ь. Из зависимости а (з0) можно найти раздельно к2 и отношение (?_, + к2)1ки но нельзя раздельно определить ?х нк^.
242
Точно так же и нахождение двух последних величин из зависимости а (50) требует проведения экспериментов в определенном диапазоне значений 50. Если все измерения проведены при 50 ^ (к_! + к2)/ку, то во всем диапазоне значений5,, величина а « к2е0 и не чувствительна к значению^! + к2)1к1. Наоборот, если измерения проведены при 5(| •< (к,л т к2)1кх, то
к>к2
и из зависимости а ($„) можно найти только величину кгк2/(к * 4- к2) и нельзя определить по отдельности ни одной из констант скорости.
Таким образом, для одновременного определения всех трех констант скорости необходимо располагать кинетическими кривыми накопления Р при г—(к_х + + к2 + А^о)"' и для начальных концентраций порядка 50 ~ (к_г + ?2)/&1. Если экспериментальные данные получены вне этих диапазонов, то попытки найти из них раздельные значения констант скорости стадий бессмысленны — ни путем набора статистики увеличением числа экспериментов, ни изменением методики расчета нельзя обойти нечувствительность используемых функций к значениям искомых величин в этой области.
Поскольку речь идет о решении обратной задачи, т. е. значения констант скорости заранее неизвестны, экспериментатор должен эмпирически найти область чувствительности кинетической кривой к искомым значениям констант скорости. В рассмотренном примере необходимо спуститься до столь малых времен, чтобы кинетическая кривая накопления продукта достоверно отклонялась от прямой линии или хотя бы достоверно не была направлена в начало координат. Диапазон значений 5„ нужно подобрать таким, чтобы наклон прямолинейной части кинетической кривой зависел бы от50, для чего концентрации не должны быть слишком велики, и в то же время наклон не был бы пропорциональным во, для чего концентрации не должны быть слишком малы.
В общем случае такие простые критерии поиска необходимого диапазона измерений отсутствуют. Свидетельством того, что эксперименты выполнены в-недостаточно информативной области, в которой отсутствует достаточно резкая зависимость функции Рп (к5, [Х„]0, 0 от некоторых констант скорости, является овражистый характер минимизируемой функции 5 — в некоторых направлениях сильные изменения соответствующих констант скорости или их комбинаций не приводят к значимому изменению минимизируемой функции, подобно тому как глубина оврага с пологим дном мало меняется вдоль оврага, сколь бы круты ни были его склоны. Направленным поиском информативных областей постановки эксперимента занимается успешно развиваемая в настоящее время теория планирования эксперимента.
Выше при рассмотрении путей решения обратной задачи предполагалось, что схема процесса известна. Однако чаще всего эта схема является следствием некоторой гипотезы о механизме реакции и нуждается в подтверждении. Поэтому после того как найден набор
значений констант скорости наилучшим образом соответствующий результатам эксперимента, следует проанализировать масштаб отклонений экспериментальных данных от рассчитанных для най-
243
денного набора значений к5 и убедиться, что эти отклонения не выходят за пределы точности эксперимента и не носят систематического характера. Так, если в эксперименте были получены кинетические кривые для одного или нескольких компонентов Х„ при одном или нескольких наборах значений начальных концентраций [Х„]0, то экспериментальные точки, т. е. пары соответствующих друг другу значений [Х„], /, должны случайным образом располагаться по обе стороны от соответствующих кинетических кривых, рассчитанных для рассматриваемой схемы с помощью (У.21) при найденных значениях к5, к^. Если это не имеет места, то схема не согласуется с экспериментальными данными и должна быть отброшена или дополнена.
Нередко удовлетворительное описание экспериментальных данных по кинетике сложного химического процесса удается получить с помощью нескольких разных схем (гипотез о механизме реакции). В этом случае встает вопрос о выборе самой правдоподобной гипотезы. Простейшим путем для такого выбора может служить сопоставление минимальных значений сумм квадратов отклонений. Естественно, что сами эти суммы различны для разных гипотез, поскольку каждой гипотезе соответствует свой набор функций/„ (/^, [Х„]) и (к5, [Х„]0, /), а следовательно, и разные выражения для сумм квадратов отклонений. Поэтому в общем случае должны различаться и минимальные значения этих сумм. Предпочтение отдают той гипотезе, для которой это минимальное значение является наименьшим.
Предыдущая << 1 .. 90 91 92 93 94 95 < 96 > 97 98 99 100 101 102 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.