Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 179 >> Следующая

Одной из_^основных проблем, возникающих при минимизации функции 5 является отсутствие достаточно общих критериев, позволяющих определить для произвольной функции число минимумов и положение самого глубокого (глобального) минимума. Ясно, что описанная процедура приводит к некоторому локальному минимуму, в сторону которого происходит уменьшение функции 5 (к,,) из начальной точки минимизации. Но является ли этот минимум единственным и глобальным, по данным одной процедуры ми-! нимизации сказать нельзя. Естественно, можно многократно повторить минимизацию, отправляясь каждый раз от нового набора значений констант скоростей, т.е. из новой точки 5'-мерного ' пространства констант скорости. Однако это не дает полной гарантии нахождения глобального минимума, хотя, конечно, повышает вероятность того, что найденный минимум или самый глубокий из найденного набора минимумов является глобальным.
. Аналогичное рассмотрение может быть проведено для серии значений а<Ц>, определенных для различных наборов значений концентраций компонентов реакции. Согласно (V. 18) сумму квадратов отклонений в этом случае записывают в виде
Искомый набор значений к^к_$ находят решением системы алгебг раических уравнений: д51дкя = 0, = 0, линейных относи-
тельно искомых значений ^, Решение в этих случаях является единственным. Однако при этом нужно знать концентрации всех компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспериментальным описанием процесса. Это не всегда выполнимо, особенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц, концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых совершенных методов измерений.
Процедура минимизации существенно упрощается, если имеются какие-либо предварительные приближенные оценки значений кон стант скорости. Такие оценки могут быть получены с помощью теории переходного состояния, с помощью корреляционных соотношений или просто по аналогии с изученными реакциями близкого типа. В этом случае минимизация начинается в окрестности искомого минимума, что существенно уменьшает число шагов в описанной пошаговой процедуре и повышает вероятность попадания именно в глобальный минимум.
Для ряда систем последовательных, параллельных и последовательно-параллельных реакций существуют достаточно простые специальные способы определения констант скорости из экспериментальных данных, приведенные в гл. VI и VII. В этих случаях процедура минимизации какой-либо из приведенных выше функций отклонений может оказаться полезной для уточнения полученных значений констант скорости, используя их как отправные данные' для минимизации.
Определить весь набор констант скорости стадий из экспериментальных данных с помощью зависимостей типа (УЛ8) или (У'.21) можно лишь в том случае, если функции Ип (к3, [Х„]0, /) или /,. (к,, [Хя.]) достаточно резко изменяются с изменением каждой из искомых констант скорости. Иными словами, функции должны быть достаточно чувствительны к значениям констант скорости стадий. Это далеко не всегда имеет место. Существенно, что чувствительность функций (V.18) и (V.21) к значениям констант скорости существенно зависит от того, в каком диапазоне значений варьируемых параметров — начальных концентраций компонентов и времени для Р„ \к5, [Х„]0,1) или при каких наборах значений концентраций компонентов [ХД для /„ (к5, [Х„]) проведены эксперименты.
Сказанное можно пояснить на примере реакции превращения субстрата Б в продукт Р, происходящей при действии катализатора Е, концентрация которого мала по сравнению с концентрацией субстрата. Катализатор образует обратимый комплекс с субстратом Е, в котором происходит превращение. Образовавшийся в комплексе продукт быстро диссоциирует из комплекса с регенерацией катализатора, так что превращение ЕБ в Е и Р можно рассматривать как одну необратимую стадию. Ниже рассмотрена начальная фаза реакции, в ходе которой относительное уменьшение концентрации Б незначительно, и ее можно рассматривать как постоянную неличину, равную введенной в исходную реакционную смесь начальной концентрации субстрата «„. В итоге схема реакции имеет вид
Е+ЗГГЕЗ ,/,,. 1(
Е5 —Е+Р (А2)
241
а процесс оиисыьается системой уравнении
^р- = к1 [Е] в.-к., |ЕЗ) —/г2 [ЕЭ];
(У.31)
[Е) + |Е8] = ^.
С помощью последнего соотношения можно исключить из первого дифференциального уравнения [Е], после чего его нетрудно проинтегрировать. При начальном условии: [ЕБ] = 0 при 1= 0 — решение имеет вид
[Е^ = ь кТ^Ь, \1 -е*Р I- <*-! + к* + '1Ь
*-1 + *а + *Л
(У.32)
Подстановка этого решения во второе дифференциальное уравнение и интегрирование последнего при начальном условии: [Р] = 0 при /= 0 — приводит к уравнению кинетической кривой для продукта реакции Р:
^ = ___Ма^о
{1 - ехр [- + к2 + /]}. (V.33)
+ + *!!!» (*-1+.'г2Н-*15о)2
Каждая отдельная кинетическая кривая определяется двумя комбинациями констант скорости стадии и начальных концентраций еп$п:
•; 6 = /г_х А2 + *1»о-
-«о
В этих обозначениях (У.ЗЗ) принимает вид
[Р] = а/-у (1 -Н").
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.