Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 179 >> Следующая

Для некоторой конкретизации последующее рассмотрение будет проведено на примере решения обратной задачи из кинетических кривых для одного или нескольких компонентов реакции. Все сказанное ниже легко перенести на случай нахождения констант скорости из зависимости ь{п) ([Х]п) или других экспериментальных зависимостей.
Под отдельной экспериментальной точкой ниже понимается совокупность величин [Хп]г, [Х„]0.г, 1г, где [Х„}г — концентрация компонента Х„, измеренная в момент времени /г от начала реакции в реакционной смеси, начальный состав которой характеризуется набором значений концентраций компонентов [Х„]0,г. Для каждой экспериментальной точки можно сопоставить измеренное значение [Х„]г с ожидаемым значением, полученным либо подстановкой значений [Х„)0 г, /г в соответствующую функцию ?п (?,, [Х„]0, О (У .21), если эта функция может быть записана через элементарные или какие-либо специальные табулированные функции, либо численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (V. 19) при некотором заданном наборе значений констант скорости стадий к!. Естественно, что ожидаемое значение будет отличаться от найденного экспериментально прежде всего потому, что выбранный набор значений скорее всего не соответствует истинным значениям для рассматриваемого процесса, а также в результате неизбежных погрешностей измерений. Отклонение найденного значения [Х„]г от ожидаемого для каждой экспериментальной точки будет функцией к/.
д«=цхяь-/=•„(*;, "[х^ь. *. <«)|=д«й).
238
Чтобы охарактеризовать в целом отклонение всего массива найденных величин [ХД, от ожидаемых величин, необходимо ввести количественный критерий, характеризующий это отклонение. В качестве такого критерия может быть принята сумма квадратов отклонений
z _
S (*,)=• Ц {[X„h-Fn(ks, [ХЛо,,,/,)]»' (V.23j
или сумма модулей отклонений
Z
S(^)=2 11хя],-^я(*„ [Х„]0.г. tz)\-г = 1
Если различные значения [Х„]г получены с существенно различающейся точностью (дисперсией ог), то целесообразно использовать суммы квадратов отклонений или модулей отклонений, отнесенные соответственно к квадратам или первым степеням дисперсий отдельных измерений: z
г=1 г Z
S ("?)= У i- ! [X„L-F„ (A>, [5Qo,„ У !.
1= I
Каждая из приведенных сумм является функцией набора значений ks. Следовательно, нахождение констант скорости сводится к нахождению набора значений ks, при котором соответствующая сумма является минимальной, т. е. к минимизации соответствующей суммы.
Еще одним критерием суммарного отклонения экспериментальных значений [Х„]г от ожидаемых может служить максимальное уклонение: max | [Хл]г — F„ (ks, [X„]0i,-, tz) |. Использование этого критерия означает, что, проведя расчет отклонений для каждой экспериментальной точки, выбирают из них наибольшее и используютего в качестве критерия суммарного отклонения. Максимальное уклонение также зависит от выбранного для расчета набора значений ks, т. е. является функцией этого набора (естественно, что при разных k, максимальное уклонение может относиться к разным экспериментальным точкам). Эта функция ks также может быть подвергнута минимизации (метод выравнивания по Чебышеву).
Сопоставление всех приведенных критериев и обсуждение условий, при которых следует отдать предпочтение тому или иному критерию, выходит за рамки настоящего курса. Ниже вопрос о минимизации будет рассмотрен на примере суммы квадратов отклонений, т. е. в рамках метода наименьших квадратов.
В общем случае минимизация суммы квадратов отклонений проводится численно с помощью пошаговой процедуры. Для даль-
239
нейшего изложения удобно рассматривать набор значений констант стадий как радиус-вектор точки в З'-мерном пространстве, а 5(6,} как функцию, заданную в этом пространстве. С помощью (V.21) или численным интегрированием системы дифференциальных уравнений (V .19) функция 5 (к,,) может быть вычислена в каждой точке пространства. Если никаких предварительных оценок констант скорости не существует, то минимизация начинается в произвольной точке. Давая поочередно малые приращения А^, Ак^ каждой из координат к,„ к_5 и вычисляя происходящие при этом изменения А5 функции, можно определить значение всех частных производных дБ/дк и тем_самым определить компоненты вектора — градиента функции 5 (кз), gтaA 5, который определяет направление возрастания функции 5 в рассматриваемой точке. После того как это направление найдено, можно дать приращение радиусу-вектору, равное —§гас! БАк, где Ак — малое положительное приращение. Это будет эквивалентно перемещению в рассматриваемом пространстве в сторону наиболее резкого убывания функции 5 (к]). Вычислением функции 5 (¦&,) в этой новой точке заканчивается первый шаг и начинается следующий, в ходе которого все вычисления повторяются в том же порядке. Пошаговое изменение координаты точки в сторону убывания функции Я (^)Гдолжно через определенное число шагов привести в минимум этой функции. Описанная процедура,1 особенно если каждое значение функции 5 находится численным интегрированием системы дифференциальных уравнений, очень, трудоемка и выполнима лишь на быстродействующих ЭВМ,
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.