Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 179 >> Следующая

_ [CeH5OH] „ tCHsOH] 0 [С6Н.ОН] Ьс.н.он- |СвНв]|1 -l {Fe2+]o -1 ГНД]о •
Выход дифенила для реакционной смеси, в которой начальные концентрации CeH„, Fea+ и Н202 взяты в эквимолярном соотношении, запишется в виде
у _о [^цНю] _2 [С]2Н10] [Ci2Hiq] ^"н- |CeH6]0 [Fe*]0 [Н2О2]0 *
Если же для исходных веществ [Х;]0/а-(- не одинаковы, то какой-либо компонент X, является лимитирующим (характеризуется наименьшим значением [X,]0/xv). В этом случае выход чаще всего определяют как отношение (V.23) для лимитирующего компонента:
-V |ХР|
?>=^ГГхл- <V24)
Например, если в указанном примере Н202 и Fea+ взяты в избытке, то выходы фенола и дифенила следует определять как
- _ [СвН5ОН] 2 [С12Н10]
Ьс.н.он— [СвНв]о • ?с„н10- [СвНв]о •
В реакциях простых типов выход целевого продукта монотонно возрастает во времени, стремясь к предельному значению 1 (100 %) в необратимых реакциях и к равновесному значению в обратимых. Равновесный выход рассчитывается из начальных концентраций компонентов и константы равновесия, т. е. определяется составом исходной смеси и термодинамической характеристикой реакции.
В сложных реакциях предельный выход (при t = оо) целевого конечного продукта превращения (tp)? может оказаться меньше единицы, даже если все стадии процесса необратимы, из-за параллельно протекающих побочных реакций с расходованием лимитирующего компонента. Если же целевым является промежуточное соединение, то его концентрация в реакционной смеси может проходить через максимум. В этом случае представляет интерес определить время t max, при котором достигается эта максимальная концентрация, и максимальный выход промежуточного соединения (Ср)тах- Все эти величины находят с помощью функций (V.21). Предельный выход, очевидно, определится как значение ?р при t = оо:
l*rl Fp(k"s, [XJc t = co)
gp)°>=—p--[Х7ь- <V25>
Время./та» „для промежуточного продукта находят как значение и удовлетверяющее условию максимума
\ Ш /<=<тах '
Наконец, (^р)тах находят подстановкой * = гшах в (\/.26):
Значения (^р)оо ДЛЯ КОНеЧНОГО Продукта И (?р)тах И /шах для
промежуточного соединения зависят от констант скорости стадий, т. е. от условий проведения процесса, и от начальных концентраций компонентов, т.е. от состава исходной реакционной смеси. С помощью этих функций, поэтому можно решать различные задачи на оптимизацию временных условий и состава реакционной смеси с целью получения максимального выхода целевых соединений.
Обратная задача в кинетике сложных реакций
Обратная задача состоит в нахождении набора значений констант скорости стадий к3 из экспериментальных данных по кинетике процесса. Эти данные могут представлять собой кинетические кривые для компонентов реакции, т. е. зависимости [Хп\ (г) при одном или нескольких заданных наборах начальных концентраций [Х,,],. Если кинетические кривые определены с достаточно высокой степенью точности, то из них могут быть получены значения скоростей реакций по компонентам о(Л», соответствующие определенным_на-борам концентраций компонентов [Х„], т. е. зависимость ([Х„]). Эту же зависимость можно получить, проводя исследуемый процесс в реакторе идеального смешения.
Чаще всего в кинетике сложных реакций при решении обратной задачи имеют дело именно с этими двумя типами экспериментальных данных. Однако в некоторых специальных случаях для решения обратной задачи пользуются и другими величинами, характеризующими процесс. Так, при решении обратной задачи для системы последовательных реакций можно использовать максимальный выход промежуточного соединения (?р)тах и время достижения макси-мального выхода :тах. При решении обратной задачи для параллельных реакций в ряде случаев полезной величиной оказывается предельный выход продуктов реакции (?в)«>. Примеры использования этих величин приведены в следующих параграфах. ¦ Если определению подлежат 5' констант скорости (эта величина равна числу стадий 5 плюс число обратимых стадий), то в принципе для решения обратной задачи достаточно иметь 5' соотношений между находимыми в эксперименте величинами, включающих искомые константы скорости. Это могут быть функции (N/.21)
237
236
(где [Хя]г — концентрация компонента Хл в момент времени и в эксперименте, проведенном при наборе значений начальных концентраций компонентов [Х„]0,г) или функции (\\18):
где и<Л> — скорость реакции по компоненту Х„ при концентрациях компонентов в реакционной смеси, характеризуемых набором величин [)С,]г. В обоих случаях г — номер эксперимента. В последнем случае константы скорости являются решением системы 5' уравнений, линейных относительно искомых констант скорости кг,
Практически, однако, таким способом можно получить разумные оценки констант скорости лишь для реакций с небольшим числом стадий, при очень высокой точности измерений и при специальном выборе диапазона измеряемых величин, в котором последние обладают высокой чувствительностью к значениям искомых кинетических параметров. Реально используют результаты значительно большего числа измерений 2^ 5'. Задача при этом сводится к нахождению набора значений /г.г, /г^, наилучшим образом описывающих всю полученную серию экспериментальных данных.
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.