Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 179 >> Следующая

При дальнейшем рассмотрении принимается, что реакции протекают без нарушения распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, положение о независимом протекании элементарных реакций выполняется. В этом случае скорость реакции по компоненту Х„, о1"1 равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования во всех стадиях и может быть записана в виде
1'""= 2 х*п** = 2- •••• ы1- <УЛз>
Умножение каждой скорости и<п) на множитель Ап/ матрицы состава с суммированием по п с учетом (V.7) дает
л' N 5
я=1 и=1 5=1
= 21 ( 2 АшХм)ъ = 0 (/=1. 2.....У).
Таким образом, существует J линейных соотношений между скоростями р{п). Среди этих соотношений могут быть и линейно зависимые, если ранг матрицы состава У < J. Число независимых
231
скоростей по отдельным компонентам равно, следовательно, N — 3'. Так, в реакции окисления бензола смесью Н202 -\-Те2+ существует шесть линейно независимых скоростей по отдельным компонентам. Остальные скорости могут быть выражены через эти шесть. Аналогично в реакции присоединения С12 к этилену, где У — 2, а N = 6, число линейно независимых скоростей равно 4.
Окончательно можно записать /V соотношений для скоростей и*я> по отдельным компонентам в виде
"""= ^ х*пУ* (N — J' соотношений), (V. 14)
< = 1
N
^] Лп/у'я> = 0 и' соотношений). (V 15)
п = 1
Часто в литературе по химической кинетике (У.7), (V.]4), (V. 15) записывают в виде матричных уравнений. В этом случае наборы скоростей V, и Vм также представляют в виде матриц, состоящих из одного столбца. Такие матрицы обычно называют векторами (вектор-столбец) и обозначают соответственно ьх и ь^п). В соответствии с правилами перемножения матриц (УЛ) запишется в виде
"" г' Л „/! = ;, О'!, Л.1*1)
где II 0 || — нулевая матрица, состоящая из одних нулей (она имеет 5 строк и 3 столбцов).
Соотношение (V. 14) записывается в виде
г7"" = хП5И,, (У.'17)
где || хпх II — транспонированная матрица II хзп II (операция транспонирования матрицы состоит в том, что ее строки записываются в виде столбцов, а столбцы — в виде строк). Очевидно, что если произведение матриц равно нулевой матрице, то и произведение транспонированных матриц также равно нулевой матрице. Поэтому
где || Л/л || — транспонированная матрица || Ап} ||. Умножение (У.17) слева на || А!п || приводит к соотношению
где 0 — столбец из 3 нулей. Это соотношение представляет собой матричную форму записи (\М5).
Поскольку скорость каждой стадии у, представляет собой произведение константы скорости на степенную функцию концентрации или, в случае обратимой стадии, разность двух таких произведений, то согласно (У.14) г/"' является функцией набора значений констант скорости стадии ки к_ъ к3< к_$я концентраций компонентов реакционной смеси [Хх], [ХД, [Хл]. Ниже для краткости эти наборы будут обозначаться к, и [Х„]. Следовательно,
«-""-/«(Ъ. [Хл]), (У.18)
причем /„ есть линейная функция констант скорости стадий и степенная функция концентраций. Соотношения 0/.18), описывающие зависимость скоростей реакции по отдельным компонентам от концентрации этих компонентов, представляют собой систему кинетических уравнений сложного химического процесса.
Например, для схемы (У.1) с учетом (\М2) можно записать (V. 14) в виде
ни. = _ кг [С2Н4] [С1]; и«и = —А, [СЫ-т-А.! [С1]2-*3 [С|2] [С2Н4С1]; у<»' = 2А1 \CUl-2k_! [С1]а-*2 [С2Н4] [С1] + А3[С12] [С2Н4С1]-А4 [С2НЛ] [С1]; у"» = кг [С2Н41 \tX\-h» [С121 [С2Н4С1]-*4[С2Н4СЦ [С1] -2кь [С^СЛ]*, а (V. 15) — в виде
у111 0<а> _|- 2и<*1 + и'8' = 0; 2ч'2) + 2у|31 + 2у'41 + и151 + у'в1 = 0.
В качестве коэффициентов Ап, взяты второй и третий столбцы матрицы (У.8) причем поскольку все коэффициенты второго столбца кратны 2, то проведено сокращение этого общего множителя.
Можно, конечно, при написании системы кинетических уравнений для хлорирования этилена выбрать другую комбинацию четырех линейно независимых скоростей. В то же время неправильно было бы в качестве четырех кинетических уравнений выбрать таковые для и(3\ и141 и и(в|, поскольку эти скорости линейно зависимы, т. е. система кинетических уравнений фактически содержала бы всего три уравнения и была бы неполной.
В замкнутой системе для гомофазного процесса, протекающего при постоянном объеме, когда скорости по отдельным компонентам могут быть записаны в виде производных от концентрации по этим компонентам, система /V — ]' кинетических уравнений (V. 14) с учетом (У.18) преобразуется в систему дифференциальных уравнений
^"- = Ы5Г, \ХЛ) (Л/ -1' соотношений). (У.19)
а соотношения (V. 15) могут быть проинтегрированы и записаны в виде
N
? Ля/ЦХя1-[Х„]о) = 0 (У соотношений), (У.20)
п = I
где [Х„]0 — начальные концентрации компонентов Хя. Эти соотношения являются уравнениями материального баланса процесса.
В совокупности (V. 19) и (У.20) образуют систему А/ — 1' дифференциальных и Г алгебраических уравнений, которая при заданных начальных условиях [Х„] = [Х,]0 при / = 0 дает полное описание зависимостей концентраций компонентов реакции от времени. С помощью (\Л20) нетрудно выразить те У функции [Х„], которые не входят в левые части (V. 19), через остальные А/ — ]' функций [ХК\ и, подставив эти выражения в (V. 19), превратить их в систему /V — У обыкновенных дифференциальных уравнений первого по-
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.