Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 179 >> Следующая

011
(У.8)
Аналогично для реакции, описываемой схемой (\Л4), присвоив индексы 1, 2, 3 и 4 соответственно Н, С, О, Ре, можно записать матрицу состава в виде
о
2 6 1 1
0 2 6 10
0 0 1
0 2 0
6 0 0
0 0 0
0 1
0 0
0 I
6 I
12 0 0
0 1 0
6 0 0
Каждая строка и каждый столбец матрицы представляют собой упорядоченный набор чисел. В принципе из К чисел можно построить К линейно независимых наборов, т. е. наборов, ни один из которых не может быть представлен как линейная комбинация других наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу линейно независимых столбцов и называется рангом матрицы. Ранг матрицы, в соответствии со сказанным выше, не может быть больше, чем число строк или число столбцов матрицы. В линейной алгебре доказывается, что если матрица имеет ранг г, то существует по крайней мере один определитель порядка г, составленный из элементов строк и столбцов матрицы, отличный от нуля.
Например, ранг матрицы состава (V.9) не может быть выше 5, поскольку имеется всего пять столбцов. Легко убедиться, что определитель пятого порядка, составленный из первых четырех и седьмой строк матрицы, равен —12, т. е. отличен от нуля. Следовательно, ранг матрицы (У.9) равен пяти, т. е. все столбцы матрицы лнней-
22Э
но независимы. Ранг матрицы (У.8) ие может быть больше трех. Однако очевидно, что первый и второй столбцы пропорциональны друг другу, т. е. линейно зависимы. Поэтому имеется всего два линейно независимых столбца и ранг матрицы равен двум. В данном случае смысл линейной зависимости первых двух столбцов очевиден — элементы С и Н во всех компонентах входят в соотношении 1 : 2, так как представлены во всех случаях фрагментом С2Н4 одного и того же состава.
Ранг стехиометрической матрицы сложного химического процесса не может превышать число стадий 5, равно как и число компонентов, участвующих в процессе N. Следовательно, число линейно независимых стадий, т. е. стадий, стехиометрическое уравнение ни одной из которых не может быть получено как линейная комбинация стехиометрических уравнений остальных стадий, не может быть выше N. Однако на стехиометрические коэффициенты каждой стадии наложены дополнительные ограничения (У.7). Число этих ограничений равно рангу матрицы состава J'. Поэтому число линейно независимых стадий не может превосходить N — У'. Например, в реакции окисления бензола смесью Н202 + Ее2+ N = 11, }' = 5 и, следовательно, число линейно независимых стадий не может быть больше 6. Нетрудно убедиться, что оно действительно равно шести, подсчитав, например, определитель шестого порядка, составленный из первых четырех, восьмого и девятого столбцов матрицы (У.6), который равен 1, т. е. отличен от нуля. Аналогично для схемы (У.З) ранг стехиометрической матрицы не может превышать 6 — 2 = 4, поскольку число компонентов равно 6, а ранг матрицы состава равен 2. Таким образом, среди строк матрицы (У.5) имеются линейно зависимые и, следовательно, существует линейная зависимость между стадиями схемы (А/.З). Действительно, легко убедиться, что третья стадия может быть записана как сумма первой и четвертой стадий:
— С12 + 2С1 =0 <у.Ю)
— С1 — С,Н4С1-!-С2Н4С12 =0
— С1Н-С1 —С2Н4СН-С,Н4С12 = о
Система кинетических уравнений сложного химического процесса
Для каждой стадии можно ввести понятие скорости стадии как числа элементарных актов в единице объема в единицу времени, протекающих по стехиометрическому уравнению стадии. Если стадия обратима, то принято считать скоростью стадии разность скоростей прямого V; и обратного и, элементарных процессов:
Выражения для иуг, а тем самым н для о5 определяются сте-хиометрическим уравнением стадии и легко записываются в виде линейных функций констант скорости стадии и степенных функций
концентраций компонентов [Х„]. Например, для хлорирования этилена скорости стадий могут быть записаны в виде
,'.'1-,=*, [СУ-^РР; иг = *г[С1ПС2Н«];
1'з = /!з [СЬ| 1СгН4С1); 1.4 = &4 [С1] |С2Н4С1;; (У.12)
1'5 = *5 [С,Н4С1)2.
Непосредственно из экспериментальных' данных по кинетике сложного химического процесса измеряются не скорости отдельных стадий Цу, а скорости реакции по определенному компоненту у,п). Величины ь3 иvin) можно легко связать между собой, если принять положение о независимом протекании элементарных реакций. Согласно этому положению константа скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции.
Положение о независимом протекании элементарных реакций вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс.
В то же время это положение может не выполняться, если нарушены некоторые условия, лежащие в основе теории переходного состояния, в первую очередь если в результате каких-либо параллельных процессов в системе нарушается распределение Максвелла —- Больцмана.
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.