Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 179 >> Следующая

Воспользовавшись одним из приемов, описанных выше, можно при постоянном [А2] найти пг и &каж = к [А2]">. Проводя аналогич-
222
иые измерения /гкаж при нескольких значениях [А2], можно найти п2 из полученной таким путем зависимости ?каж от [А2] с помощью соотношения
18бк„ж = 18&+"2 >ё 1А2]-
Для иллюстрации можно привести реакцию бензидиновой перегруппировки. Эта реакция идет при участии двух ионов водорода, играющих роль катализатора:
При заданном рН среды это реакция первого порядка по гидразобензолу и ее константа скорости может быть найдена любым из методов, описанных выше. Определяя константу скорости при различных 'значениях рН, можно по зависимости ее от концентрации Н+найти порядок реакции по Н+. На рис. 70 приведена зависимость ^ &Каж °т 1ё [Н+1 при 0°С. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, описываемую уравнением
т. е. порядок реакции по иону Н+ приблизительно равен 2.
5,0
* 4,5


4,0
3,5
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 1й [Н+]
Рис. 70. Зависимость константы скорости 6каж от концентрации Н+ (в логарифмических координатах) в реакции бензидиновой перегруппировки при 0 СС (по данным Хаммонда и Шайиа)
Если определен порядок реакции по отдельным компонентам /г,-., то суммарный порядок реакции находится простым сложением ВСеХ П;, МОЖНО, ОДНЭКО, его найти, не определяя порядок по отдельным компонентам, а используя некоторые особенности кинетического уравнения реакции простого типа.
Для дальнейшего рассмотрения вместо переменной х в уравнение (IV.6) удобно ввести безразмерную величину |, характеризующую степень превращения какого-либо из реагентов, например первого:
6=*/[А,]в.
Тогда дифференциальное уравнение (IV.6) преобразуется к виду
= *[А,]1
и-.
где а,.0 = [АД/[АД.
Интегрирование этого уравнения приводит к соотношению
Р(1, сс,о) = А1[А1]-
223
Из этого соотношения следует, что если провести серию экспериментов при одинаковых соотношениях начальных концентраций реагентов а,0, но разных абсолютных значениях этих концентраций, то одна и та же степень превращения | будет достигаться при одном и том же значении произведения [AJ"-1 /. Частным случаем этого положения является независимость времени, в течение которого достигается определенная степень превращения, от начальной концентрации реагента в реакции первого порядка.
Поскольку [А];2-1 /= = const, суммарный порядок реакции может быть определен из значений при двух различных [А,]0 по формуле
Глава V
Кинетика сложных химических реакций
V
Схема реакции:
Л'
5>,„лг„=0 СУ = 1,2.....^
л=1
Система кинетических и балансовых ураанений:
5
г/" = ?х1Лві (М-]' соотношений)
1=1
N
X А*і ч'"1 =0 (7 соотношений і
71=1
||*г„|| -стехиометрнческал матрица' -матрица состава ранга У V, -скорость стадии
6 *,г
Развитие во времени сложного химического процесса описывается системой дифференциальных уравнений, число которых равно числу независимых стадий. Численное интегрирование при известных значениях констант скоростей ?г стадий' позволяет решить прямую задачу —¦ найти зависимости концентрации от времени С;(0-Обратная задача — нахождение к,( из полученных в эксперименте зависимостей Ск(1) — задача на минимизацию отклонений расчетных значений С)г от экспериментальных по значениям к1 и связана с поиском глобального минимума. Для активных промежуточных частиц выполняется квазистационарное приближение, предполагающее равенство скоростей образования н расходования. Оно позволяет заменить часть дифференциальных уравнений па алгебраические, что упрощает решение прямой п обратной задач.
8 Заказ № 305
§ 1. СИСТЕМА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА, СОСТОЯЩЕГО ИЗ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИИ
Схема сложного химического процесса
В начале гл. II уже указывалось, что реакции, как правило, не протекают путем одновременного взаимодействия всех частиц исходных веществ с прямым переходом их в продукты реакции, а состоят из нескольких элементарных стадий. Это прежде всего относится к реакциям, в которых в соответствии с их стехиометри-ческим уравнением участвует более двух частиц. Примерами таких реакций являются протекающая по схеме (П.2) реакция окисления ионов Ре2+ молекулярным кислородом, состоящая из семи элементарных стадий, и реакция окисления бензола смесью перекиси водорода и соли железа (II), протекающая по схеме (II.4), и состоящая из шести элементарных стадий.
Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С12 запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С12) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С12 с образованием конечного продукта — С2Н4С12, в результате чего регенерируется свободный атом С1.
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.