Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 179 >> Следующая

5. Все реагенты, кроме того, порядок по которому определяется, берутся в большом избытке, в результате чего их концентрации мало изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные.
6. Из эксперимента находится зависимость начальной скорости от начальной концентрации одного из компонентов реакции при постоянном наборе начальных концентраций остальных компонентов.
В случаях (1) и (2) соотношения (IV.77) и (IV.78) преобразуются к виду
|g ц = 1е k-\-n le [Al;
е s -г si i, (IV.79)
lgo0=lg? + n lg [A]„.
В случаях (3) — (6)
lgc=tg*,«,«-Mlg[A]: (
lg Уо=1е*каж + Л 'g |A]o.
где A — компонент, концентрация которого варьируется в проводимой серии экспериментов; п — порядок по этому компоненту; &каж — кажущаяся константа скорости, не зависящая от [А], но зависящая от концентрации остальных компонентов, влияющих на скорость реакции.
Соотношения (IV.79)—(IV.80) дают возможность определить константы скорости k или &каж и порядок реакции п из зависимости v от [А] или vQ от [А]0 методом наименьших квадратов.
Приближенно можно определить порядок реакции по компоненту А по значениям v0 при двух начальных концентрациях А, [А]0t и [А]и,2:
lg ' Vu,-i/i-'o,i)
lg([AJo,2/fA|o.i)
(IV.8I)
Второй широко используемый метод определения порядка реакции по какому-либо компоненту основан на сравнении времени 1%у в течение которого достигается определенная степень превращения
220
по чтому компоненту Е, при разных начальных концентрациях этою компонента. Для этого нужно располагать кинетическими кривыми расходования этого компонента в условиях постоянства концентрации остальных влияющих на скорость реакции компонентов. Метод, естественно, применим, если в превращении участвует один реагент и продукты реакции не влияют на скорость его превращения. В рассматриваемом случае
где к — истинная или кажущаяся константа скорости. При п Ф 1 ин гегрирование этого уравнения приводит к выражению
ст{(жГ-,}-*,А,«"'''. (,У82)
а поскольку [А]/[А]0 — доля непрореагировавшего А, равна 1 — |, то (IV.82) записывается в виде
н—1
k[A]"-]t. (1V.83)
W-l)n
Из (IV.83) следует, что для двух кинетических кривых, снятых при разных значениях [А]0, одинаковые значения Е достигаются при одинаковых значениях ?А1'0'—1 ^. Следовательно,
\аи-\-(п— 1) ^ [А]0 = сопэ!. (IV.84)
При п = 1 это соотношение также выполняется, поскольку, как отмечалось в § 2 этой главы, время и для реакции первого порядка не загисит от [А]0. Порядок реакции определяется по (^.84) из серии значений ы, соответствующих различным значениям [А]0 обработкой данных методом наименьших квадратов или по двум значениям ^ по формуле
Можно определить порядок реакции, располагая одной кинетической кривой. Действительно, момент (г реакции, соответствующий доле превращения |,, можно рассматривать как начало новой реакции с начальной концентрацией А, равной [А0](1 — ?,). Если определить время 12 достижения концентрации ?2 = 1 — (1 — |!)2, то это эквивалентно проведению новой реакции с начальной концентрацией [А]0(1 — Ед) до той же глубины превращения Ед. Поэтому к временам гх и и — ^ применимо (IV.84), если в качестве начальных концентраций принять [А]0 и [А]0(1 — Ед). Следовательно,
"=1+;—1А1^|+тш1^
ё[А]«(1-Ы
221
. В качестве примера рассмотрим определение порядка реакции термического распада диоксана. Реакция идет по уравнению
О
СН2-СН;
сн2— сн.
\
0->2С0 + Н2+С2Н„
На рпс. 69 приведены кинетические кривые расходования диоксана при двух различных начальных концентрациях: [А]0 , = 1,65-10_2М (кривая /) и [А]02 =
= 8,25-10 3 М (кривая 2). По начальным прямолинейным участкам кинетических кривых можно определить начальную скорость реакции как Д [А]/А^. Эта скорость соответственно равна и0і] = 7,4• 10 М/мин, о0г= =-2,6-10 4М/мин. Отсюда по (ІУ.81)
2,6- 10-* 7,4- 10 ^ 8,25- 10 3 1,65 ¦ 10~2
,51.
30 /,мин
Рис. 69. Кинетические кривые распада диоксана в газовой фазе при разных начальных давлениях диоксана. Стрелками отмечены точки на кинетических кривых, соответствующие 50 % превращения (по данным Кюхлера и Ламберта):
/ — Шл-1 = 1.65-10-5 М; 2 — [А)о г =
= 8,25 - Ю-3 М
На этих же кривых отмечено время 50%-ного превращения, равное соответственно 13,4 и 19,0 мин. Согласно (IV.85)
13,4
и..
1,50.
1
19,0
18
8,25- 10 з 1,65 • 10 *
Наконец, можно оценить порядок с помощью каждой из кинетических кривых, воспользовавшись соотношением (IV.86). В качестве значения 5 можно, например, взять |] = 0,4. Время, отвечающее \г = 0,4 на первой кинетической кривой, равно 10 мин. Время, отвечающее
равно 22 мин. Отсюда
18
(1—0,4)2 = 0,64,
''22 , \
п=1-
Ю
18 0,6;
,36.
Соответственно для второй кинетической кривой при §х = 0,4 /1 = 13 мни, а при е., — 0,64 /2 = 30 мин. Отсюда
"-'-ь-гдаг-'-525-
Таким образом, все описанные методы дают порядок реакции, близкий к 1,5.
Найденная ?каж может быть далее использована для определения порядка реакции по другим компонентам. Пусть, например, скорость реакции зависит от концентрации компонентов А% и А2:
у = & [А,]"1 [А2]Пг-
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.