Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 179 >> Следующая

кУ [А]°
и стационарная концентрация В падает с ростом и.
217
216
CM
Интересной и одновременно очень важной особенностью открытых систем является возможность сколь угодно долгого поддержания термодинамически неравновесных концентраций в случае обратимых реакций.
Так, для обратимой реакции первого порядка
А^В
кинетические уравнения для накопления А и В в системе имеют вид
¦_!_!
Дл, и
Л [В]
Апп
+ ¦
I, ч
Рис. 68. Кинетические кривые накопления адипиновой кислоты при окислении цикло-гексаиона при110°Св реакторе идеального смешения объемом У= 25,5 см3 при начальной концентрации адипиновой кислоты 0,35 М и скоростях подачи циклогексанона (по данным Е. Т. Денисова, 3. К. Майзус, И.П.Ски-биды, Н. М. Эмануэля):
/ — 2 сма/ч; 2 — 6 см3/ч; 3—15 см3/ч; 4 —> 30 см3/ч
¦-~k[A] + k' [В] +
:k[A]-k' [В] +
в
V
- v [В],
где АиА и Алв — число молей А и В, поступающих в реактор.
Стационарные концентрации А и В, устанавливающиеся в открытой системе, определяются системой алгебраических уравнений
-*IAJ„+A'[B]cT + -
An,
г|А]„ = 0;
k[A\CT-k' [В]ст +
Апа
-у [В1ст=0.
Решение этой системы приводит к соотношению
[В]„ _ ^(а"а +Дяв) +^ Анв 1А]" *'(Л.яА + Дяв) + ?дЯд""
Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К = к/к'. Таким образом,, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов, протекающих в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой.
218
5 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В § 2 настоящей главы приведен ряд соотношении, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным.
В этом параграфе приводятся общие методы определения порядка реакции. Наиболее общим методом является использование соотношения
I
)gv = ]gk+ 2 я«'81а/], (w.77)
;= I
которое линейно относительно искомых величин lg к и пг. Чтобы воспользоваться им, необходимо найти из эксперимента зависимость V от всех [Aj], т. е. определить значения v при достаточно большом наборе значений [А,], [А,], [А,] (не меньше чем / + 1 набор значений).
Практически для реакции, протекающей в замкнутой системе или в реакторе идеального смешения и описываемой одним стехио-метрическим уравнением, достаточно определить скорость по одному из компонентов как функцию концентрации этого компонента, так как значения остальных концентраций в замкнутой системе находятся с помощью соотношения (11.10), а в реакторе идеального смешения — с помощью (IV.67).
Зависимость v от [А;] может быть найдена непосредственно, если реакцию проводить в реакторе идеального смешения. Если из эксперимента находится зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени в замкнутой системе, то эта зависимость может быть легко преобразована в зависимость v ([А,]) дифференцированием.
Широко используются для установления кинетического уравнения начальные скорости v0 при различных наборах начальных концентраций [А;]0. Эта зависимость, естественно, имеет тот же вид, что и для скорости вообще:
lg 4,= lg ft + Ц »,lg[A;]o. (1V.78)
i = l
Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции по какому-либо компоненту решается, если скорость реакции может быть получена как функция концентрации только одного из реагентов. Это возможно при следующих условиях:
1. В реакции принимает участие одно исходное вещество.
219
2. В реакции участвует несколько исходных веществ, но концентрации всех веществ, кроме одного, не входят в кинетическое уравнение. Примером может служить уже упоминавшаяся реакция ацетона с 12, скорость которой в широком диапазоне концентрации 12 не зависит от концентрации иода.
3. Скорость реакции зависит от концентрации одного реагента и катализатора. Так как концентрация катализатора остается постоянной по ходу реакции, то множитель, содержащий постоянную концентрацию катализатора, при определении порядка реакции по реагенту можно включить в константу скорости.
4. Концентрация всех реагентов, кроме одного, поддерживается постоянной каким-либо искусственным приемом. Например, проводя реакцию с участием иона ОН" как реагента (любая реакция щелочного гидролиза) при постоянном рН в присутствии какого-либо буфера или подтитровывая реакционную смесь, можно поддерживать [ОН"] постоянной по ходу процесса.
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.