Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 179 >> Следующая

[С3Н7Вг]„ [NaKBrh {, _gxp {_ ft ([NaBr]0 + [CaH,Bij0) W.
[C3H7Br]0-!-[NaBr]0 причем х= [С3Н782Вг].
Из этого соотношения следует, что
-1,1 {1 - (1 + lOSfe) ТНЖь }=*([N а Вг]о+^н'ВгЬ> ^
.Ii/., (NaBr]0 \ Экспериментальные данные в координатах — Ig j 1 — ^ I -f- ^
-;->, I (рис. 66) укладываются на прямые линии, проходящие через
начало координат. Однако в отличие от реакции первого порядка наклон этих прямых зависит от начальных концентраций КаВг и С3Н7Вг,
Рпс. 66. Зависимость
_ / (NaBr]„ ,__л:
\ [C,HTBr]J [NaB2B,
от времени для реакции изотопного
обмена С3Н,Вг Л- \>а82Вг : ~ С3Н782Вг + ,ЧаВг в водно-спиртовом растворе при 75 'С при начальных концентрациях (по данным Ю. Н. Шаповалова):
/ — [С,Н,Вг]„ = 0.1М; [1Ч'а Вг]„ =0,01М; 2— [С3Н7Вг)„= 0.1М; |КаВг]„=0.1 М
Уравнения для обратимых реакций второго и более высоких порядков вырождаются в уравнения для реакций первого порядка также в случае, когда процесс проходит вблизи равновесия, т. е. х — х есть малая величина по сравнению с х и ее степенями выше первой можно пренебречь. С такими процессами, в частности, приходится сталкиваться при изучении кинетики быстропротекающих процессов релаксационными методами (см. § 2 гл. II). Если вместо удельной химической переменной х ввести переменную Ах = х — X, то (IV.5) преобразуется к виду
/ т
^ = к Д ([А,-Ь-^*-о« А*Л" [] (1В,]0 + Ь,2 + Ь, Ах)"/ =
I т ь
^кНаМ-ъАху-к'Ц ([В^ + Ь^х) г. (1У.56)
(=1 / I
209
Если ограничиться членами, содержащими Да' в первой степени, то (IV.56) легко преобразуется к виду
I т
І т І <1іП [АЛ] ,„ Ау XI
Поскольку А = XX [Аі]а' = А'Р[ [Ву]*/', то окончательно можно записать
І I т
'" \ [Аі] ^ 1В,]
или после интегрирования и вынесения за скобку в показателе к' в виде
Д.ї= Аа'о ехр
*• «У.
v — [А,] 1 _j [В/]
(IV.57)
где Да'0 — значение Дл; при / = 0. Таким образом, Ах убывает по экспоненциальному закону. Записывая изменение какого-либо свойства системы, линейно зависящего от Ах (флуоресценция, оптическая плотность), можно из полученной зависимости определить значение множителя при / в показателе экспоненты. Зная равновесные концентрации и константу равновесия К, нетрудно из величины этого множителя определить а следовательно, и к. Например, для процесса ассоциации—диссоциации-
Д, . Л2;г в
множитель при I в (IV.57) имеет вид
,, , [А,] [А2] [А.НА.Л , , [В] 4 „д, . гА-п , -
Величина / — 1/{&д + кл ([А,] + [А,])} представляет собой среднее ьремя релаксации (время, в течение которого Ах, т. е. расстояние до положения равновесия, уменьшается в е раз).
Реакции третьего порядка
Кинетическое уравнение реакции третьего порядка в случае, если реакция идет между тремя веществами, имеет вид йх
^=А([А1]0-*)([А2]„-*)([Ая]о-х). (1У.58)
Это уравнение интегрируется методом разделения переменных
_Л__— = ЬШ
<[А,]0-*)([А2]о -*)([Аа]0-*)
Разложение на простые дроби левой части этого соотношения приводит к уравнению
_ х /[Аа|р — [А2|0 , [А^ц — [Ад!» , |А21о-^^и^ =
[А ,1,1 — х г (Aajo— х ' [А3]о — х = A" ([А3]о —(А2!о.) (IA.U—[Ая]0 ([A.2]o-[A,]n) dl.
что после интегрирования и подстановки начального условия х —- 0 при t =. 0 дает
LI [А,]0 I \ [А,Ь I V [АзЬ /
= k ([А3]о-1 А.,]„) ([А,Ь-1 А3]о) ([А2]о — [Ailol t. (1V.59)
Если в реакции принимают участие два вещества, причем по одному из них (А,) реакция имеет второй порядок, то в случае соответствия между стехиометрическпм и кинетическим уравнением последнее имеет вид
dx
- = /г([А1]0-*)([А2]о-2л:)2.
Разделение переменных и разложение левой части уравнения на простые дроби приводит к выражению
Г ' 2 2(2[А1Ь-[Аа]0)1 2
\Ш^-\Р^=^ + (|А2Ь-2^ J^-*(2[A1].-[Ai].).
что после интегрирования и подстановки начальных условий х = 0 при / = 0 дает
. [Ai1„([A2[o-2jc) 2(2|А1]0-[А2]0)л:
1П (А.ЬЦА.Ь-л + [Аг].([А,]„-2*) -*(2[А,]о-[А8].) Ц\Щ
Примером таких реакций могут служить тримолекулярные реакции с участием NO:
2NO-!-Cl2-*2N'OCl 2NO-!-02-*2NO:!
Аналогичное (IV.60) решение получается из уравнения (IV.58), если какие-либо две из начальных концентраций совпадают. Пусть, например, [А2]0 = [Ая]0. Тогда
J = * ([A,Jo-.*) ([A.]«-*)2. C.V.G!)
а решение имеет вид
, [A^udAdo —-у) , (|A,lo-[A2]0)x [AsbdA.b-*) +|А2Ь([А2]о-*)
= *([А,]„-[А,]о)*/. (IV.G2)
Наконец, если равны начальные концентрации всех трех веществ, то (IV.56) приводится к дифференциальному уравнению
^ = *(1АЬ-*)а. (1У-63)
210
211
Интегрирование (IV.63) приводит к выражению
([А 1А]Я м'
или в виде, разрешенном относительно X,
і Г"'2Л"|Л|.( і
= [А]0
Соотношения (IV.59) и (IV.60) в виде, разрешенном относительно х, записаны быть не могут.
В качестве примера реакции третьего порядка можно привести реакцию трифенилметилхлорида с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравнение реакции
(С(,Нй)3СС1+СН3ОН->(СвН.,ЬСОСН3 + НС1
Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще" одна молекула СН3ОН, играющая' роль катализатора. В рассматриваемом случае имеет место несоответствие кинетического и стехиометрического уравнений реакции и нужно пользоваться общим кинетическим уравнением для реакций простых типов (IV.6):
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.