Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 179 >> Следующая

+ (К [А1]0[А2]о-[В1]о[В2]0) = 0. (П'.51)
Второй корень полинома, х', как указывалось в предыдущем параграфе, лежит вне интервала значений х, имеющих физический смысл.
Р (х) можно записать через корни в виде
Р(х) = (К-1)(х-х)(х'—х). При этом х и х' связаны между собой соотношением
х + «' =^г"1 ^«А1Ь+[А!]о)-г-[В,]в + [В,Ы (1У-52)
(сумма корней квадратного уравнения равна отношению коэффициента при х к коэффициенту при х2 со знаком минус). Соответственно уравнение (IV.49) можно переписать в следующей форме:
= {К-1)(х-х) (х'-х) = (к-к')(х-х (*'-*)•
Решение этого уравнения записывается так:
или в виде, разрешенном относительно х,
, ехр \(х'—х) (к — А')-']— 1 х'ехр Цх'-х) (к-к')1]-х"
х
х'
--(х' — х) (k — k') t.
(1V.53)
205
Величина X определяется из опытных данных, если известны состав исходно» смеси и состав смеси по достижении равновесия. Зная х, по (IV.50) можно определить К, а по (IV.52) — х'. После этого по (1\).53) можно определить (к — к'). Зная К и (к — к'), нетрудно определить раздельно значения к и к'.
В остальных случаях обратимых реакций второго порядка получаются во многом аналогичные соотношения. Во всех случаях дифференциальное уравнение может быть записано в виде
4* /- n
а решение его

= (х' — *) д1.
(IV.54)
где X — равновесное значение х; д — некоторая функция к и к'. Изменяются лишь выражения для х' и д.
80 100 120 140 160 /.мин
Рис. 65. Кинетическая кривая накопления изо-С3И7С\ (I) и зависимость ^ [(х' — х)1(х — х)\ от I (2) для реакции С3Н„ + + НС1 ->нзо-СзН,С1 в присутствии фосфорной кислоты при 160 °С (по данным С. Г..Энтелиса)
В табл. 29 приведены результаты соответствующих расчетов (они могут быть легко проведены аналогично рассмотренному случаю) для всех возможных типов обратимых реакций второго порядка.
Из соотношения (IV.54) следует, что в случае обратимой реакции второго порядка должна иметь место линейная зависимость 1п | (.?' — х)/(х — х) | от времени.
В качестве примера можно привести реакцию
С3На + НС1;±изо-СяН,С]
Реакция идет в присутствии катализатора—фосфорной кислоты, которую наносят в виде пленки на стеклянные трубочки, заполняющие реактор. При постоянном количестве катализатора прямая и обратная реакции являются реакциями соответственно второго и первого порядка и, следовательно, относятся к типу 5 (см. табл. 29).
206
За ходом реакции' можно следить по уменьшению давления. Это уменьшение равно парциальному давлению образующегося «оС,Н,С1.
На рис. 65 приведена кинетическая кривая накопления <лэо-С,Н7С1 в стехио-мёгрическоп смеси С3Н- и HCl при начальных парциальных давлениях. 200 мм рт. ст. (1 мм рт. ст. равен 133,4 Па) и начальной концентрации адо-С3Н7С1, равной нулю при 160 °С (433 К). Предельное значение парциального давления 1л?(1-С3Н7С1 составляет 116 мм рт. ст. Следовательно,
1Д'Ь = ^Ь = 1^ = 7.42..0-зМ, - "6-133-4 4,30..О-М.
8310-433 Константа равновесия
4,30- Ю-3 (7,41.10-з — 4,30-10-з)2 440 м '
(1А.1. +[АД) + 1 = 445 ¦ М.М ¦ 10-*+1 .
л 445
' откуда х' = 12,8- Ю-3 М.
На рис. 65 приведена анаморфоза кинетической кривой в координатах 'ё [(*' —х)/(х — х)] — (. Видно, что экспериментальные точки лежат на одной прямой, т. е. превращение действительно протекает как обратимая реакция второго порядка. Обсчет экспериментальных данных по (IУ.54) дает среднее значение <? (х' -— х) = ? (х' — х) = 4,5- 10~4 с-1. Следовательно,
, 4,5- Ю-1 4,5- Ю-4 г„ .
Л = ^^ = Х5-10-з- = 0-053 М"1-С-1'
к'= /К =0,053/445= 1,19- Ю'4 с~'.
Уравнение (IV.53) неприменимо при к = Ы. Между тем именно с этим вариантом приходится иметь дело в реакциях изотопного обмена в случае, когда можно пренебречь изотопным эффектом. При этом в уравнении (IV.49) исчезает член, содержащий хг, и оно записывается в виде
йх
щ = ([А,]„Ч-[А2]„-ь[В1]„-+[В2]0) х + к ([А,]0 [А2]„- [В,]„ [В2]0).
Это уравнение формально аналогично уравнению для обратимой реакции первого порядка, и изменение х в ходе реакции описывается уравнением
Х-1АШ^гШйй{1-еХР [" " «А.1.+ [А.Ь + [В1Ы-[В1Ы ПЬ
(1У.55)
или
х = х {1 -ехр [- к ([А,Ь+ [А2]0+ [В,]0Ч-[В.2]0) г]},
где х — предельное (равновесное) значение х. Это уравнение можно записать в логарифмической форме:
1п (*-*)= 1п х-*([А,Ы-[А210-ь[В1Ы-(В2Ь)/
Таким образом, для обратимых реакций второго порядка при к — к' 1п (.? — х) оказывается линейной функцией /, так же как и для односторонних и обратимых реакций первого порядка. Однако в отличие от реакций первого порядка наклон прямой оказывается
208
функцией не только консганты скорости, ио и начальных концентраций реагирующих веществ.
В качестве примера можно привести реакцию изотопного обмена Вг между бромистым пропилом и Х,--Вг в водно-спнртоном растворе при 75 С'С: С3Н7Вг + №8-Вг КаВг-}-С3Н;8?Вг
Эта реакция проводилась в присутствии значительного' избытка С3Н,Вг и 1МаВг по сравнению с Ха82Вг. В исходной смеси С3Н,82Вг отсутствовал. Уравнение (IV.55) при этом преобразуется в следующее:
[С3Н7Вг]0[Ыа82Вг]0
X {1
[С3Н7Вг]„ + [NaBr]0 -f [Na82Br]0 -ехр [- к (Na82Brl„ + [NaBr]0 + [C3H7Br]0) (]
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.