Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 179 >> Следующая

Выполнение линейной зависимости 1/[А] от I и линейной зависимости \/х от \/1 для превращения одного вещества или взаимодействия двух веществ, присутствующих в стехиометрическом соотношении, является критерием, показывающим, что процесс является реакцией второго порядка. Константа скорости может быть вычислена из экспериментальных данных по формулам
или
4 а[Л|„/
1 [А1«-[А]
[А]
(IV. 48)
Как уже указывалось выше, (IV.36), а следовательно, и все вытекающие из него соотношения (IV.41) — (IV.46) применимы к двум случаям:
1) когда в реакции участвуют два вещества А, и Аа со стехио-метрпческими коэффициентами 1 и их начальные концентрации равны, в этом случае во всех этих соотношениях а = 1;
2) в реакции участвует одно вещество, скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации этого вещества. Чаще всего в этом случае стехиометрический коэффициент а — 2.
Ниже рассматривается несколько примеров:
I. Реакция иодирования Р-феннлпропиоловой кислоты
СвН8—С=С—СООН + !2 СвН5-С1=С1— СООН
0-феии.лпропио.повая ¦ ¦ кислота
а, 0-дииодкоричная кислота
За-ходом процесса удобно следить по скорости расходования иода. Концентрация нода определяется титрованием ра-
10
створа тиосульфатом.
На рис. 63 приведена кинетическая кривая реакции (при одинаковых начальных концентрациях реагентов) п ее анаморфоза в координатах 1/|]]2 — I. Видно, что точки ложатся на прямую линию, т. е. взаимодействие происходит как реакция второго порядка. В табл.; 26 представлены значения [12], соответствующие разным моментам времени и вычисленные по каждой ;паре значений [I.,], / с помощью (IV.48) значения константы скорости.
(!< 2. Реакция распада
2Ш2-^2*Ю-;-02
при малых давлениях и высокой Температуре может рассматриваться
как практически необратимая. В табл. 27 приведены значения концентрации \02 как функции време'нп, полученные при 546 СС и начальном давлении 1260 Па. Константа скорости в этом случае (а = 2) равна
1000 1500 2000 2500 /, мик
Рис. 63. Кинетическая кривая реакции иодирования р-фепилпропиоловой кислоты и ее анаморфоза в координатах 1/[12], I
I
2 [N0210 і
[n0,10-[n0,) [n0,]
Видно, что значения 6, вычисленные по этой формуле, постоянны в пределах точности эксперимента.
3. Щелочной гидролиз а-бромпропионовой кислоты ,
СН.чСНВгСОО" + ОН - -> СН3СН (ОН )СОО" + Вг-
Реакция проводится в водном растворе в отсутствие буфера при начальных концентрациях №ОН [А,10 = 1,07 М, а С3Н4ВгО2Ыа[А2]0 = 0,2 М. За ходом реакции наблюдают по концентрации Вг~. Данные по накоплению Вг_ представлены
в табл. 28. В координатах ^
[А2)о
— / экспериментальные точки ложатся
203
202
80 г.мин
па прямую линию (рис. 64), т. е. процесс подчиняется уравнению реакции второго порядка. В табл. 28 приведены значения константы скорости, рассчитанные по (1У.40).
Рис. 64. Зависимость ^ (((А2]0 — лг)/([А,]0 — х)} от времени в реакции щелочного гидролиза ос-бромпропионовой кислоты в водном растворе при 64 "С (по данным Каудри, Хьюза и Ингольда); А1 — ЫаОН, А2 — а-бромпро-пионовая кислота
Таблица 26. Кинетика взаимодействия 12 с р%фенилпропиоловой кислотой
/, мин концентрация иода, М к по (iv.48) t, muh концентрация иода, М /г по (iv.48)
0 114 273 405 0,0251 0,0213 0,0177 0,0155 0,0577 0,0610 0,0608 662 1388 1780 2790 0,0124 0,0079 0,0066 0,0046 0,0615 0,0625 0,0627 0,0636
Среднее значение: 0,0614 М-1 - мин-1 (1,02- Ю-3 М-1-0-1)
1,65 2,27 3,27 4,50 6,17 8,25 10,4 12.95
Таблица 27. Кинетика термического распада
с [no,], М к, /и-»•<:-» (. с [NO,]. М к, л1-«-с-«
0 20 40 18,5- Ю-» 10,6-10-» 7,4-10-» 100,7 101,3 60 80 100 5,7 - 10-» 4,6-10"» 4 • 10-» 101,1 102,1 98,0
Среднее значение: 100,6
Таблица 28. Кинетика щелочного гидролиза а-бромпропноновой кислоты
концентрация br-, х, м
*-10«, м-'мин по (iv.40)
0,012 0,018 0,020 0,030 0,040 0,050 0,062 0,073
3,52 3,49 3,55 3,52 3,42 3,45 3,43 8,44
15,7 19,5 31,9 43,6 55,2 69,3 92,4
концентрация в г-, х, м
0,083
0,098 0,133 0,154 0,168 0,180 0,191
*-10а, м-'-мии-по (iv.40)
3,40 3,42 3,40 3,37 3,40 3,46 8,40
Среднее значение:
3,44-10-» М-1-мин-1 (5,73- 10-« М-1-с-1)
Обратимые реакции второго порядка
Обратимые реакции второго порядка — это реакции, в которых по крайней мере одна из стадий, прямая или обратная, является реакцией второго порядка. Скорость реакций второго порядка может быть пропорциональна либо произведению концентраций двух веществ, либо квадрату концентрации одного вещества.
В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых реакций аналогичны друг другу. Поэтому подробно будет рассмотрен только один случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны произведению концентраций двух веществ:
А^А^Вх + В, Уравнение (IV.5) при этом имеет вид
^ = * ([А,Ь —*) ([Ая]о —«) —*' ([ВЛ + дс) ([В2]0 + х). <1У.49)
Константа равновесия равна:
К _ (1В1]0 + л:)([Ва]о + *) (1у 50)
где .? — равновесное значение х.
Величина х может быть найдена решением квадратного уравнения:
Р (х) = К ([АЛ0-х)([А2]„-х)-([Вл0 + *)([Вг]„ + х) = 0,
или
(К - 1) *2 - {К ([ А,]0 + [А2]0) + [ВЖ + [ В2]0} х +
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.