Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 179 >> Следующая

5 (А, А')-2!Ь-*'л!?+?'[-(|-'г№+*',/)}'-
Такая минимизация требует применения быстродействующих ЭВМ.
Можно, однако, найти й и к' с помощью простых приемов, если проводить расчет в два этапа.
Определив из эксперимента равновесные значения [А], [В], или х, вычисляют константу равновесия по формуле
К _ [В| _^ |А)о + [В1о-[А]^[В]0 + х-
[А]0 + [В|„-[В] [А) [А],-**
Зная равновесные концентрации, можно по формулам (IV.27) или (IV.29) найти из экспериментальных данных сумму констант скорости прямой и обратной реакций:
I |Л) -|Л|
или
*4-6' = 4- 1и—(1\'.32)
IX — X
Соотношения :(1У.27) и (IV.29) можно записать также в виде
1п ([А] - [А]) = 1п ([А]0-{А]) - (к + к') I; 1п(х — л:) = 1п* — (й+ ?')/. Таким образом, в обратимой реакции первого порядка должна соблюдаться линейная зависимость 1п ([А] — [А]) и 1п.(х —х) или соответствующих десятичных логарифмов от времени.
Имея величины ? +'к' и К, нетрудно найти отдельно к и ?':
и- (к + к')\ к'=!р^гг. (1У.ЗЗ)
В качестве примера- можно привести реакцию превращения у-оксимаслянои кислоты а лактон:
СН2ОН—СН2—СНа—СООН ^ СН,—СН2-СН2—С =04- Н20
1-о--1
199
198
-0,6
~ 10
- -1,8
Поскольку реакция проводится вводном растворе, концентрация воды постоянна и обратный процесс также является реакцией первого порядка.1
В табл. 25 приведены данные по накоплению лак-тона при 25 °С и начальной концентрации кислоты 0,1823 /И. Через двое суток достигается предельная, т. е. далее не изменяющаяся концентрация, соответствующая равновесию. Следовательно, х = = 0,1328 М. На рис. 62 приведена кинетическая кривая реакции и ее полулогарифмическая анаморфоза. Видно, что зависимость ^ (х — х) от времени линейна, 1. е. реакция протекает по закону обратимых реакций первого порядка.
Рис. 62. Кинетическая кривая образования лак-тона у-окснмасляной кислоты при 25 СС (обратимая реакция первого порядка) и ее анаморфоза в координатах 1й (* — х), ( (по данным Анрн)
Таблица 25. Кинетика образования лактона -у-окснмасляной кислоты
Ь ре м я, мин Концентрация лактона х, М 1 X 1 К — X Время, мин Концентрация лактона х, М Й + *'=- 1п-^— 1 х — х
0 _ 100 0,081 1 0,00945
21 0,0241 0,00953 120 0,0901 0,00942
36 0,0373 0,00915 160 0,1035 0,069-12
50 0,0499 0,00940 220 0,1155 0,00942
65 0,0610 0,00943 \ 47 ч 0,1328 —
80 0,0708 0,06950 ' 60 ч 0.1326 —
Среднее: 0,00939 мин"!, или 1,56- 10"» с-1
Из равновесной концентрации лактона находят константу равновесия
К °'1328 9 68
По (1У.32) находят значения к + к', соответствующие разным экспериментальным точкам, приведенные в табл. 25. Среднее значение к + к' = 1,56- 10"4 с-1. Отсюда по (IV.33)
й=, 2'18Ка 1,56- 10-"= 1,14 - 10-* с-',
'-^'-«¦«•'»—¦
Сумма ? -4- к' в обратимой реакции первого порядка может быть определена, если измерять по ходу реакции изменение какого-либо аддитивного физического свойства О реакционной смеси, пропорционального концентрациям А и В. В этом случае имеется всего один продукт реакции В со стехиометрическим коэффициентом
200
Ь = 1. Поэтому (IV.20) можно записать в виде
С = 00 + (0В-0А)*.
По достижении равновесия
ё = 00 + (Ов-0А)«. :(1У.34)
Следовательно,
0-в = (въ-Ок)^-х). Подстановка в это выражение (IV.27) дает
С-С = (Ов-Од)*е-(* + *')/.
С учетом (IV.34) и, следовательно,
к+к' =-1п
* С, —в
Односторонние реакции второго порядка
Скорость односторонних реакций второго порядка пропорциональна произведению концентраций двух исходных веществ А! и Аа или квадрату концентрации одного исходного вещества А. Уравнение (IV.6) записывается в этом случае в виде
~ =А([А,Ь-в1*)<[А1(Ь-в**) <1У.ЗД
или
^ = *([А]„-ах)з. (IV.36)
Как правило, если в реакции второго порядка участвует два исходных вещества, то ал = а.г = 1 и уравнение (IV.35) принимает вид
Ах
Уравнение (IV.37) приводится к виду (IV.36), если начальные концентрации Ах и А2 равны [А^ = [А.2]0 = [А]0. В этом cлyчaf при а = 1
~=*(|А]0-ж)».
Интегрирование уравнения (IV.37) при начальных условиях х = 0 при / = 0 дает
или в виде, разрешенном относительно X,
„ |А,].|А,1.(е*«А*-'А*"^.1) у 9
1АЛ«»«А']—^^'-[А,], '
201
Замена в (IV.38) и (IV.39) х на-[АД, - [А,] после несложных преобразований приводит к соотношениям:
ь ^[Д..Ь_[ДіЬ)/-іп ^„([^-[АЛр + ІАЛ)
ІА2]0[А,І
ід.і__ [А,]0([А2]0-[А,]0)
¦ - [а2],в*<га=].-[а1ы/_[а1)|)-
Соотношение (IV.38) может быть использовано для нахождения константы скорости реакции из экспериментальных данных:
ЦА2]„-[А,]о)/ " 1А2]0([А,Ь-л) Соотношение (IV.38) можно записать в виде
I ах] I — л. | а] |о
Следовательно, в реакции второго порядка должна соблюдаться линейная зависимость 1п {([Аг1„ — [А^,, + [А1])/[А1]} или 1п ([Аг]0— — *)/([А,]0—х) от времени. 4
Интегрирование (IV.36) дает
пли
^гтжщт- ('у42)
Замена в (IV.41), (IV.42) х на ([А]0 — [А])/а приводит к выражениям '
акЩ01=?к=Ш, (1У.43)
Из (IVАЗ) и (IV.44) следует, что
1/[А] = 1/[А]в + в«. (1У.45)
т. е. 1/[А] линейно зависит от времени. Аналогично
т-[Ж + *!ант- <1у4в)
т. е. 1/х линейно зависит от 1/7.
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.