Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 179 >> Следующая

А2 взято в большом избытке, то
-^^- = *[АіНА4] = *'[Аі].
где Ы = ? [А2] — приблизительно постоянная величина.
Примером может служить рассмотренная выше реакция ^кар-вона с гидроксиламином, взятом в большом изыбтке (см. рис. 60).
Во всех этих случаях получается линейная зависимость 1п[А,] от времени, из которой можно определить кажущуюся константу скорости к. Чтобы установить, является ли эта величина истинной константой, необходимо проверить, как влияет на полученную константу скорости первого порядка изменение начальных концентраций остальных компонентов и других частиц, присутствующих в системе. Иными словами, необходимо проверять выполнение закона реакции первого порядка не только по времени, но и по начальным концентрациям участвующих в реакции или присутствующих в системе веществ.
Из (IV. 15) следует, что время, в течение которого реакция пройдет на долю |, т. е. отношение *ДА]0 станет равным 1, равно
<4=-1 1„(1—6).
Следовательно, величина ^ для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и однозначно определяется величиной константы скорости процесса. Так, время, в течение которого исходное вещество израсходуется наполовину (время полупревращения), равно
_ 1п 2 _ 0,693 Ч*~ к--к~'
196
В качестве примера можно привести рракми'о паепада метиламина в газовоЛ фазе. Реакция идет по брутто-уравненню.
СНзГуНч — Ж>!+2Н»
Давление в ходе реакции растет от рй до р^ = Зр^ (это соотношение выполняется не вполне точно из-за протекания побочных процессов). На рис. 61 приведены кинетические кривые изменения общего давления в системе при разных начальных давлениях метиламина. Видно, что период полупревращения не зависит от начального давления и достигается через 4,6 мин, т. е. через 276 с после начала процесса. Следовательно, константа скорости процесса
^ = ^ = 2,5-10- с-
Из изложенного видно, что в качестве количественной характеристики скорости реакции первого порядка можно вместо константы скорости использовать период полупревращения или, применительно к реакции распада, период полураспада. Особенно часто эту величину используют применительно к реакциям радиоактивного распада, которые протекают по кинетическому закону реакций первого порядка.
Наряду с периодом полураспада частицы часто используется понятие «среднее время жизни» частицы. Замена в (IV. 16) концентрации А на число частиц п в единице объема приводит к выражению п. = иае~*'. Дифференцирование дает величину йп — убыль числа частиц А в единице объема за время, равное ей, т. е. число частиц, которые подвергаются превращению за время от { до ( + аЧ\
— йп = кп^~к< <И.
Эта формула дает распределение частиц по времени жизни. Среднее время жизни частицы (() равно
20 мин
Рис. 61. Кинетические кривые роста давления Др в реакции распада СН3МН2 при различных начальных давлениях (по данным Эмелиуса и Джолли):
/ — 0.44 -10* Па; 2 — 0.75-10* Па; 3 —
— 1.21-10* Па; 4—1,52-10« Па; 5 —
— 2,61 -10* Па; 1 — 3.57 ¦ 10' Па. Кружками отмечено время, соответствующее 50 %
превращения
По
(У.23)
Таким образом, константа скорости реакции первого порядка, в том числе мономолекулярной реакции, есть величина, обратная среднему времени жизни исходных частиц.
Это соотношение справедливо и для кажущихся констант скорости. Так, если Ах реагирует по реакции второго порядка с А2, причем А2 присутствует в достаточном избытке, то среднее время
197
жизни частиц Ах запишется в виде
'=!/(* [А„]), (1У.24)
где А: — константа скорости реакции второго порядка.
Обратимые реакции первого порядка
В обратимых реакциях первого порядка обе стадии, прямая и обратная, являются реакциями первого порядка. Уравнение (IV.5) для обратимых реакций в этом случае имеет вид
^ = *(|А].-х)-А* цВ]Н-л-),
или
tlx
-dt = * 1А]0 —Л' [B]0-(ft-rfe')JC,
где А — исходное вещество, В — продукт реакции.
Интегрирование этого уравнения при начальном условии х — О при / = 0 приводит к соотношению
•х = /ФМо-^|В]о(1_^.(й+п /)t (I.V.25)
или, учитывая, что отношение констант k/k' есть константа равновесия,
.¦л = *1А)о-|В)а(1_е.(А + п^ (1V26)
Равновесное значение л,- при (t ->-со) равно ¦
* = (/flAIe-[B|eV(l + /C).
Следовательтю, изменение х во времени может быть описано уравнением
* = x(l-e-<ft + fe/>'), (1V.27)
аналогичным (IV. 13) для односторонних реакций первого порядка.
Выражение для концентрации исходного вещества получается из (1V.26) в виде
,A] = lA»^ + ^^e-«*+*')'. . (W.28) Равновесное значение [А] (при / -^-оо) равно
lAf=(|AIo+(BJe)/(l+/0. . , .
следовательно, (IV.28) можно записать в виде
[А) = [А)4-([А]0-|А])е-< * + *'>'. 0V.29)
Аналогичное соотношение для продукта реакции имеет вид
[Щ=ТТХ ЦЦ»+[В]о) ~ К [A]°~|BV^ + «(iv.30)
Откуда
[В1 = |В] - ([В]-(В]0) в" <* + *'>', (1У.ЗП
где [В] — равновесное значение [В];
[В] = [Трт^ (1А]о4- 1В)о).
Уравнение (IV.25) может быть непосредственно использовано для решения обратной задачи — нахождения значений к и к' по найденной в эксперименте зависимости х ((). При этом придется решать задачу на минимизацию суммы квадратичных отклонений как функции параметров к и к', нелинейной относительно этих параметров. Если х,- — значения х, соответствующие временам 1^ то минимизируемая сумма имеет вид
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.