Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 179 >> Следующая

На рис. 59 приведены кинетическая кривая распада гексафенилэтана и ее полулогарифмическая анаморфоза. Экспериментальные данные хорошо укладываются на прямую линию в координатах 1й [А] — I ([А] — текущая концентрация гексафенилэтана). Таким образом, рассматриваемая реакция является односторонней реакцией первого порядка.
В табл. 24 приведены константы скорости, вычисленные с помощью (IV. 19) для различных пар значений ([А], I). Полученные значения к совпадают в пределах разброса экспериментальных точек.
Из (IV.19) видно, что в формулу для вычисления к входят не сами величины [А], [А]0, х, а отношения величин [А] или х к [А]0. Поэтому для определения константы скорости могут использоваться
7 Заказ № 305
193
192
Таблиц я 24. Разложение гексафеннлэтана при 0°С в смеси
95 % толуола + 5 % анилина
/, мин Концентрация [Л| гексафеннлэтана, Л1 . 1 . 1 А !о я = - 1п--— 1 [А| /, МИН Концентра-цпя [Л] гексафеннлэтана, М 1 [А\
о 0,50 1.05 2,20 3,65 0,1000 0,0934 0,0867 0,0733 0,0600 0.138 0,136 0,141 0,140 5,5 7,85 9,45 14,75 0.0465 0,0334 0.0265 0,0134 0,139 0,140 0,140 0,136
Среднее: 0,139 мин-*
не только концентрации, но и любые пропорциональные им величины, например давление, оптическая плотность, вращение плоскости поляризации.
Более того, как правило, достаточно знать закон изменения рассматриваемого свойства с7 в ходе реакции для всей системы в целом и нет необходимости измерять изменение соответствующих величин для отдельных компонентов реакции.
Действительно, согласно (П. 16) для случая, когда имеется один реагент А и а = 1, суммарное свойство С равно
т 1т. \
«л 14-:- 2 '%[»,!..;: 2 "Л, -сЛ)*¦
При х = 0, т. е. в начале реакции, С имеет значение
/=1 '
и,: следовательно
«=О0 + | И Й/0В,~°А \/=1 '
В конце реакции при I = со х = [А]0, поэтому
V — 1 ' /
Из (IV.20) и (IV.21) нетрудно получить, что
_[А]о _ Оот-С„
и
Отсюда из (IV. 19)
(IV.20)
(1 У.21)
[а1о —*
' "со О
Для изменения С по ходу реакции первого порядка должно выполняться соотношение
1п|0-Осо] = 1п]Со-С0
(1У.22)
194
В качестве примера можно привести реакцию, пзанмоденствня с1-карвона с гидроксил амином:
СН3 СНа
.0
Ч/
I *
Н2С=С-СН3
4- ЫН2ОН ¦
X ж>н
+
Н2С=С—СНз
+н2о
При проведении реакции в присутствии большого избытка гидрокенламииа концентрация последнего практически постоянна и реакция протекает по закону реакции первого порядка. ^-Карвон и продукт его превращения оксим имеют асимметрический атом углерода и, следовательно, оптически активны, причем их удельное вращение различно. Поэтому за ходом реакции можно следить по изменению угла а вращения плоскости поляризации света раствором, в котором происходит реакция. Поскольку вращение, обусловленное каждым из оптически активных компонентов, пропорционально их концентрации, то применима формула (IV.22) которая в рассматриваемом случае имеет вид
-0,2
-0,3
-0,4 -
1п ! ам— а | = 1п [ а-са — а0 | — М. На рис. 60 приведена зависимость
^(«зо —а) от / для этой реакции при 30 °С. Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую, соответствующую значению к 0,0198 мин-1.
-0,6
-0,7
50 /, мин
Рис. 60. Изменение угла вращения плоскости поляризации света раствором ^-карвона в ходе его превращения в оксим (по данным Стемпеля и Шеф-феля)
Зависимости, аналогичные уравнениям (IV.11) — (1УЛ9), могут соблюдаться и в реакциях более высоких порядков в следующих частных случаях.
1. Скорость реакции пропорциональна концентрации какого-нибудь вещества и, кроме того, является функцией концентрации ;катализатора С. В этом случае
= П1С1 [А].
Поскольку катализатор в реакции не расходуется, то на протяжении опыта его концентрация [С] и, следовательно, / ([С]) остаются постоянными величинами. Такого рода случаи встретятся при рассмотрении вопросов кислотного катализа.
2. Концентрация всех компонентов реакции, кроме одного, который расходуется по закону реакции первого порядка, поддерживается постоянной..
В качестве примера можно рассмотреть кинетику гидролиза метилового эфира трипептида — аланилглицилглицина — в боратном буфере с рН 9,24:
NН2СН (СН3)СОЫНСН2СОЫНСНаСООСНз + ОН '-> ЫНгСН(СНз)СОЫНСН2СОЫНСН2СОО- +СН3ОН
7*
195
Так как по ходу реакции рН остается постоянным, то сохраняется постоянной и концентрация ОН" и реакция идет по закону реакций первого порядка:
¦=к[Э\ [ОН-) = /г' (Э),
где к' = к [ОН") — кажущаяся константа скорости реакции первого порядка.
Из кинетической кривой расходования эфира определена по (IV. 19) кажущася константа скорости к = 2,72- 10 5 с"1.
Поскольку известно рН, то, определив (ОН-)
Ю-14 ю-14
|ОН"| = —-— = —--=1,74-105 М,
|Н+] Ю"881 '
можно найти константу скорости второго порядка: к' 2,72- 10-5
а = |от4т=Т74ТТгРь='.5бМ-..с-1.
3. Реакция подчиняется закону первого порядка по какому-либо одному компоненту, а остальные компоненты взяты в таком избытке, что изменением их концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь. Например, если в реакции
А, + А2 - 2 */в' і
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.