Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 179 >> Следующая

Если из эксперимента определена зависимость концентрации какого-либо из компонентов от времени (кинетическая кривая реакции), то, следовательно, определена зависимость х от t. Дифференцированием этой зависимости по времени можно определить скорость реакции v как функцию t, после чего несложно найти и как функцию х. В соответствии с соотношениями (11.11) последняя зависимость эквивалентна зависимости v от концентраций компонентов реакционной смеси, т. е. задача сводится к уже описанной.
Можно, однако, для решения обратной задачи непосредственно воспользоваться функциями (IV.7) или (IV.8) и не прибегать к дифференцированию экспериментальных зависимостей, которое может существенно уменьшить точность вычисляемых параметров. Для этого необходимо сначала путем сопоставления экспериментальных данных с уравнениями кинетических кривых реакций разных порядков установить, какое из этих уравнений наилучшим образом описывает экспериментальные зависимости. Выбрав соответствующее уравнение, т. е. установив порядок реакции, нетрудно вычислить константы скорости.
Принятые способы сопоставления экспериментальных данных с функциями (IV.7) для односторонних реакций первого, второго и третьего порядков и с функциями (IV.8) для обратимых реакций первого и второго порядков и способы вычисления констант скоростей для таких реакций описываются в следующем параграфе.
Общие приемы определения порядка реакции из кинетических кривых, не требующие предварительного вычисления скоростей, т. е. позволяющие избежать дифференцирования экспериментальных зависимостей, описаны в § 4 этой главы.
191
§ 2. УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ТИПОВ В ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ
Односторонние реакции первого порядка
Для односторонней реакции первого порядка дифференциальное уравнение (IV.6) принимает вид

Если в реакции принимает участие более одного исходного вещества (как, например, в приведенной на с. 71 реакции ацетона с 12), то под А подразумевается вещество, концентрация которого определяет скорость реакции.
Функция (IV.7), получаемая интегрированием уравнения (IV. 11) при начальных условиях х = 0 при / = О, для односторонней реакции первого порядка имеет вид
* = 1А!!([ -е-аЬ<). (IV.12)
При г = оо величина х равна [А]0/а. Поэтому [А]0/а можно обозначить через хт. Тогда
х=хх (1 -<¦«*'). (IV.13)
В случае и = 1 (IV.11) — (IV. 13) можно записать в виде
-^- = А([А]„-х). (IV 14)
*=[А]„(1-е-*0 = *оэ(| -<?"*'). (1У!15)
В дальнейшем будут использоваться преимущественно именно эти соотношения.
В (IV. 15) можно заменить х на [А] с помощью соотношения [А] = [А]0 — л:. Тогда (IV.15) можно записать в виде
|А] = |А)0е-«. (IV. 16)
Логарифмирование (IV. 16) приводит к соотношению
1п [А| = 1п\A\a-kt. (IV.17)
Аналогично (IV.15) приводится к виду
1п ([А]0-л) = 1п [А]л — Ы. (IV. 18)
Таким образом, зависимость 1п [А] или 1п ([А0] — х) от времени, так называемая полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой, для односторонней реакции первого порядка должна изображаться прямой линией с тангенсом угла наклона, равным —к. Выполнение линейной зависимости 1п [А] или 1п ([А]0 — х) (или соответствующих десятичных логарифмов) от времени является основным критерием, позволяющим считать, что исследуемая реакция является реакцией первого порядка.
Константу скорости реакции можно также вычислить с помощью (IV.17) или (IV.18), которые легко преобразуются к виду
1 . |А1„ 1 . |А| ( |А]
1 .
I \A\o-x
--1,8,
12 14 16 мин
Рис. 59. Кинетическая кривая распада гексафенилэтана в смеси 95 % толуола + 5 °/6 анилина при О "С (/) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2) (по данным Циглера, Орта н Вебера)
В этом случае к находят для каждой из экспериментальных точек и берут среднее из полученных значений.
Расчет константы скорости с помощью (IV. 19) возможен, если известно [А0|. Это не всегда выполняется. Например, если время, требующееся для того, чтобы в реакторе установились условия, необходимые для протекания реакции (температура, рН среды и др.), соизмеримо с временем протекания реакции, г.'о за это время успевает прореагировать заметная доля исходного вещества. Поскольку интегрирование (IV. 11) проводилось в предположении, что к постоянно, соотношение (IV. 19) можно применять лишь с момента времени, когда в реакторе установились постоянные условия. Поэтому величина, определяемая из количества исходного вещества, вносимого в реактор, не может быть отождествлена с величиной [А]0 в (IV.16) — (IV.19).
В подобных случаях к следует определять с помощью соотношений (IV. 17) — (IV.18) одновременно с определением [А]0 по методу наименьших квадратов.
В качестве примера односторонней реакции первого порядка можно рассмотреть реакцию распада гексафенилэтана на два свободных радикала трифенпл-метила:
- (С6Н5)3С-С (С„НЯ)3 -* 2 (С0Н8)э С
Кинетика этой реакции изучалась в присутствии оксида азота, который связывает образующиеся свободные радикалы, по количеству израсходованного N0, из которого рассчитывалось количество непрореагировавшего гексафенилэтана.
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.