Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 179 >> Следующая

+
t
X
¦u +
¦u -j-
o
t
о
X
и
X
+ +
и и Ч + X
•о
о •и
О
+
о х
t
о
X
о
га
х и
¦и
+
х и
t
to
х
о*
и
¦V
о. о Е
+
X и
t
о •и
п
X и
+
X и
t
о
X
и
•и
•о
± ?
то я 2
t
+ t
X
•о
X
¦и
о и
+ +
X X
•о -и
2 t
и в
X X
и и
+ + 1
та я i
•2 -Z -tu
•X t-и. х
Й ОО
+ +
+ +
X -x
+ +
t Ж X
t t t
х « -г
и х х
+ + t
соотношение Поляньи- Семенова, связывающее высоту актнва-шюнного барьера реакции Е* с ее тепловым эффектом:
Е* =48 — 0,25\Q\. (111.111)
Из (111.111) следует, что энергия активации для экзотермической реакции равна
/экэ = 48 —0,25 : Q |, (111.112)
а для эндотермической реакции
?.„.-= 48+ 0.75Q,
(111 ИЗ)
Втабл 23 приведены экспериментальные и рассчитанные по (И 1.112) и (Ш ПЗ) значения энергии активации для ряда реакции типа I (111 86) Из данных таблицы видно, что в большинстве случаев I расхождение между экспериментальными и вычисленными значе-I ниями лежит в пределах 10 кДж/моль.
184
¦X -X
Глава IV
Кинетика реакций простых типов
л
Держит одну, а Гслу? обратной реакции У,ГУ' К"™ес'»е Уравнение со-сторонних н обратимых реакций Пеш«,г^ ,„7™ константы «оростн. Д,1Я одпо-в явном виде зависимости СП^Хт Р "0р,?ка М0Гут быть "бучены
§ 1. ОБЩИЙ ВИД И СВОЙСТВА КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ПРОСТЫХ ТИПОВ
К реакциям простых типов принято относить процессы, описываемые одним стехиометрическим уравнением
( т
? а/А, ^ ? Й,В,, (IV.!)
1=1 1=1
если скорости как прямого, так и обратного процесса являются степенными функциями концентраций реагентов, т. е. описываются выражением вида (11.23) для прямой реакции и аналогичным выражением, содержащим концентрации В,-, для обратной реакции
1" = * П. 1а.-10''-*']! 1в/1 (1у-2>
1 = 1 ,-=1
Положительному значению и соответствует протекание реакции слева направо, отрицательному — справа налево. Значению и = О соответствует состояние химического равновесия. Знак скорости определяется соотношением между константой равновесия реакции (IV. 1)
К = к/к' (IV.3)
и произведением реакции (П)
т II
П = П [В/1Ь/ П 1а'1°'' (1у4>
Как следует из (IV.2) — (IV.4), при П < К V > 0, т. е. реакция идет вправо, а при П > У( а< 0 и реакция идет влево. Значение II = К соответствует равновесию. Концентрации, соответствующие равновесию, в дальнейшем будут отмечаться чертой сверху.
Связь между величинами П, К и направлением реакции, как известно, составляет сущность одного из основных уравнений химической термодинамики — уравнения изотермы химической реакции, которое для реакции (IV.!) записывается в виде
Ав=Аа° + Р1ТЫ±=^-= —Я7 1п-д-.
1 = 1
Величина АС для любого самопроизвольно протекающего процесса должна быть отрицательной. Для реакции (IV. 1), протекающей слева направо, это имеет место при П < К.
Если выразить скорость через удельную химическую переменную х, а концентрации \_А{\, [Ву] через х с помощью (11.11), то (IV.2) запишется в виде
I 1)1
(- I I I
187
Значение X МОЖеТ ИЗМеНЯТЬСЯ ОТ —([Ву]0/Ьу)т|П до +([Ai]0/a,)min,
где индекс «min» означает, что берется минимальное из значений, характеризующих исходную реакционную смесь. За пределами этого диапазона либо одно из [ВД либо одно из [А;] становится отрицательной величиной, что физически бессмысленно.
Правая часть (IV.5), как функция х, представляет собой полином, который содержит в качестве параметров константы скорости прямой и обратной реакции и начальные концентрации компонентов реакции. Вид полинома зависит от набора целых чисел ait bj, характеризующих реакцию. Таким образом, в развернутом виде можно записать правую часть (IV.5) выражением
Р(х) = Р-
(х, |А,]„, (В/]0, к, к').
где индексами отмечено, что вид полинома зависит от набора а, значений а,- и набора Ь, значений Ь,, характеризующих рассматриваемый процесс. Полином
Р (*) = *Ц (!А,],-а,*)"'--*' Д ([В,]„ + Ь,х)ь/
в указанном диапазоне значений х монотонно убывает с ростом х в диапазоне
и, следовательно, имеет в этом диапазоне один и только один корень х. Этот корень соответствует положению химического равновесия.
Если П0 (значение произведения реакции при ( = О, и, тем самым, при х = 0) меньше К, то а\х/(И положительно и х монотонно растет, пока не достигнет значения х, при котором наступит равновесие и дальнейшее изменение л: прекратится. При этом с1х/Ш падает, т. е. 6?х/дС-отрицательно. Поэтому кинетическая кривая для изменения по ходу реакции есть монотонно возрастающая кривая, обращенная выпуклостью вверх.
Аналогично легко убедиться, что при П0 > К х будет убывающей функцией времени, стремящейся к равновесному отрицательному значению X, а кинетическая кривая изобразится монотонно убывающей функцией, обращенной выпуклостью вниз.
20
.10
40
Рис. 58. Кинетические кривые для исходных веществ А] и А2 и продукта В реакции А, + А2г; В с ? = = 1 М-'с-\ к' = Ю-2 с"1 при начальных концентрациях [А^^ОЛМ-[А2]0= 0,2 М; [В]0= 0
188
Из этих рассуждений и из (II. 11) следует, что для реакции (IV.!), идущей слева направо, кинетические кривые расходования реагентов в реакциях простого типа будут монотонно убывающими кривыми, обращенными выпуклостью вниз, а кинетические кривые образования продуктов будут монотонно возрастающими кривыми, обращенными выпуклостью вверх (рис. 58).
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.